Si偏聚对形核基底原子有序性及α-Al外延形核难易程度的影响
al-si系合金是种类最多、使用量最大的一类铸造铝合金，被广泛用于制造汽车车身薄壁件、发动机部件、传动系统部件、复杂外形的散热器、油路管道等。然而，若不做任何处理，al-si合金中粗大的α-al树枝晶及大量脆性al-si共晶组织会极大削弱合金的强度与塑性。通过添加含有形核质点的细化剂合金来调控凝固过程中α-al的形核与长大，细化凝固组织来提高材料强度和塑性，已成为铸铝工业中的常规工序。然而，al-si系合金至今仍是一类较难被细化的铝合金。当si浓度大于5 wt.%时，传统al-ti-b细化剂的细晶效能被显著削弱，该现象为硅毒化效应（si poisoning effect）。60多年来，人们始终未能弄清硅毒化效应的发生根源和机理，极大制约了新型抗毒化铝硅合金细晶剂的开发，限制了铸造铝硅合金强度和塑性的进一步提升。
上海大学李谦教授团队与通用汽车中国研究院胡斌博士、燕山大学聂安民教授合作，采用球差透射电镜表征al-10si/al-5ti-b铸锭中形核质点（tib2）和α-al间界面的原子结构与元素分布，首次发现了si原子在tib2/α-al界面的偏聚现象。结合相图热力学计算（calphad）、第一性原理计算，详细评估了形核界面处硅化物形成的可能性，并深入考察了si偏聚对形核基底原子有序性及α-al外延形核难易程度的影响。实验与理论计算相结合，弄清了硅毒化效应的发生根源和作用机理，为开发抗硅毒化细化剂提供了关键理论依据。
图1(a)为添加了0.1 wt.%ti al-5ti-b细化剂的al-10si铸锭（al-9.98si-0.08ti-0.015b）金相组织，可见α-al枝晶粗大，平均尺寸＞1000 μm。图1(b)(c)为铸锭的背散射电子像，可见tib2颗粒集中分布在最后凝固的al-si共晶区中，说明它们形核效能低，被毒化程度严重。
图1(a)al-9.98si-0.08ti-0.015b-0.12fe的金相形貌；(b)(c) al-si共晶区内tib2颗粒的微观形貌背散射电子像
图2是al-9.98si-0.08ti-0.015b铸锭中al-si共晶区内被毒化的tib2/α-al界面的原子级分辨haadf、abf像。在(0001) tib2基底上附着有2~3层(112) tial3原子层（tial3 two dimensional compound (tial3 2dc)）。外延生长理论及边对边匹配模型（e2em）指出tial3 2dc对α-al有很强的形核效能，显著提高了tib2质点的细晶能力。由差分电荷密度分布可知（图3），tial3 2dc的形成源于(0001) tib2基底上的ti原子和(112) tial3原子层上的ti原子间的强化学相互作用。
图2 al-9.98si-0.08ti-0.015b-0.12fe铸锭中(0 0 0 1) tib2/α-al界面的原子结构：(a) haadf；（b）abf-stem
图3 (a) 无si固溶时tib2/tial3界面的二次差分电荷密度图（红色表示电子累积，蓝色表示电子流失，等值面数值为±0.05 e/å3）；(b) 界面处电子累积区的形态；为简洁起见，图(a)及(b)中只显示了处于界面处的原子；(c)(d) 无si固溶时tib2/二维tial3界面附近ti原子的分波态密度图，图(c)标明了所考察的ti原子
图4为上述tib2/α-al界面的原子级分辨的eds元素分布图，发现si偏聚于(0 0 0 1) tib2表面，并固溶入tial3 2dc层中，固溶量达7~20 at.%si。对界面处的原子结构进行dft结构驰豫后发现，si原子固溶入tial3 2dc层会扰乱原子排列有序性（图5）。差分电荷密度分布图显示，si原子与ti原子间形成共价键（图6(a)），使ti原子偏离原晶格位点，导致整体晶格结构发生畸变（图5(b)）。同时，ti-si共价键削弱了tib2/tial3 2dc界面处ti原子间的化学作用（图6(b)），以及tial3 2dc/α-al界面处ti、al原子间的化学作用。最终，al原子在tial3 2dc上外延形核的可能性降低，tib2质点的细晶效能被削弱。
图4 (a) (0 00 1) tib2/α-al界面的高分辨haadf像; (b) si在(0 0 0 1) tib2/α-al界面的分布；(c) (0 0 0 1) tib2/α-al界面的成分曲线
图5 界面超胞的驰豫结构：(a)(c)不含si；(b)(d)含si
图6 (a) si固溶后tib2/二维tial3界面处(1 1 2) tial3面上的差分电荷密度图；(b) si固溶后tib2/二维tial3界面的二次差分电荷密度图（红色表示电子累积，蓝色表示电子流失；等值面电子浓度为±0.05 e/å3）；为简洁起见，图(a)及(b)中只显示了处于界面处的原子；(c) si固溶后tib2/二维tial3界面附近ti原子的分波态密度图，ti原子的位置同图图3(c)
图7为al-10si/al-5ti-b体系的相图热力学计算结果。与以往观点所认为的硅化物是毒化根源的认识不同，相图热力学计算显示凝固过程中不会形成硅化物（τ2）相。同时，研究人员采用多尺度表征手段（xrd、sem及tem）分析了al-9.98si-0.08ti-0.015b和al-9.47si-3.94ti-0.79b铸锭的相组成，均未发现有硅化物存在。因此，硅化物的析出并不是al-5ti-b受毒化的原因。
图7 (a)al-si-ti-b体系垂直截面相图；(b)(c) al-9.98si-0.08ti-0.015b在平衡(b)及scheil(c)凝固中的相分数变化
综上所述，研究人员详细研究了al-10si/al-5ti-b铸锭中形核质点（tib2）与α-al界面的原子结构和元素分布，发现si会偏聚在tib2颗粒表面，并固溶入起到关键形核作用的tial3 2dc中。si原子与ti原子产生强相互作用，这在一定程度上扰乱了tial3 2dc的晶体结构，并削弱了其与外延α-al的化学相互作用，最终导致形核效能减弱而造成毒化。这些认识对优化细化剂合金成分、制定新铸造工艺来避免si向tib2颗粒表面的偏聚，使si毒化得到改善而解决al-si合金细化难的问题，有重要促进作用。
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图1(a)为添加了0.1 wt.%ti al-5ti-b细化剂的al-10si铸锭（al-9.98si-0.08ti-0.015b）金相组织，可见α-al枝晶粗大，平均尺寸＞1000 μm。图1(b)(c)为铸锭的背散射电子像，可见tib2颗粒集中分布在最后凝固的al-si共晶区中，说明它们形核效能低，被毒化程度严重。
图1(a)al-9.98si-0.08ti-0.015b-0.12fe的金相形貌；(b)(c) al-si共晶区内tib2颗粒的微观形貌背散射电子像
图2是al-9.98si-0.08ti-0.015b铸锭中al-si共晶区内被毒化的tib2/α-al界面的原子级分辨haadf、abf像。在(0001) tib2基底上附着有2~3层(112) tial3原子层（tial3 two dimensional compound (tial3 2dc)）。外延生长理论及边对边匹配模型（e2em）指出tial3 2dc对α-al有很强的形核效能，显著提高了tib2质点的细晶能力。由差分电荷密度分布可知（图3），tial3 2dc的形成源于(0001) tib2基底上的ti原子和(112) tial3原子层上的ti原子间的强化学相互作用。
图2 al-9.98si-0.08ti-0.015b-0.12fe铸锭中(0 0 0 1) tib2/α-al界面的原子结构：(a) haadf；（b）abf-stem
图3 (a) 无si固溶时tib2/tial3界面的二次差分电荷密度图（红色表示电子累积，蓝色表示电子流失，等值面数值为±0.05 e/å3）；(b) 界面处电子累积区的形态；为简洁起见，图(a)及(b)中只显示了处于界面处的原子；(c)(d) 无si固溶时tib2/二维tial3界面附近ti原子的分波态密度图，图(c)标明了所考察的ti原子
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图4 (a) (0 00 1) tib2/α-al界面的高分辨haadf像; (b) si在(0 0 0 1) tib2/α-al界面的分布；(c) (0 0 0 1) tib2/α-al界面的成分曲线
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