用于安全锂离子电池的新型多孔聚酰亚胺隔膜
doi：10.1021/acsami.9b19049 一、研究背景 随着可充电锂离子电池（lib）逐渐渗透到我们日常生活的各个方面，lib的火灾和爆炸相关安全问题变得非常重要。实际上，隔膜在lib的安全性中起着重要作用。阴极和阳极之间使用的隔膜避免了电子短路，并为电解质中的锂离子提供了传输路径。基本上，用于lib的理想隔膜应具有高度多孔性，并表现出优异的电解质润湿性，以实现快速离子传输，同时还应具有机械强度以便于制造。为了电池安全，隔膜应具有热稳定性，否则，它可能在电池周围或内部的高温下收缩或熔化，导致电池损坏甚至爆炸。最后重要的是，隔膜应具有电化学稳定性，以便在电池循环期间承受强还原和氧化反应环境。开发具有这些优异性能的先进隔膜仍然是一个巨大的挑战。目前，微孔聚烯烃膜用于lib隔膜，如聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）及其双层复合材料（pe−pp）和三层（pp−pe−pp）这些隔膜的严重缺点是热稳定性差，因为它们的低熔点。近年来，研究人员致力于开发具有优异热稳定性的lib隔膜替代材料，聚酰亚胺（pi）是一种新型绝缘材料，由于其优异的热和化学性能，已广泛应用于各个领域。pi几乎满足了lib隔膜的所有要求，有望成为安全、高压和高功率lib的理想隔膜。cao等人通过静电纺丝从均苯三酸酐（pmda）和4，4-氧二胺（oda）制备了pi纳米纤维隔膜。liang等人通过浸涂在电纺pi隔膜上引入了al2o3和sio2层。sio2/al2o3涂层的电纺pi膜表现出比celgard 2400更好的电化学性能。wang等人合成了有机可溶性pi，然后通过湿相转化工艺制备了多孔pi膜。制造pi隔膜的方法包括两个步骤：（1）制备聚酰胺酸（paa）溶液，并将该paa前体加工成所需的形式（如膜、薄膜和纤维）和（2）通过酰亚胺化处理转化为pi。
在该文章中，如图1所示，pi隔膜是通过非溶剂诱导相分离（nips）该制备方法使用两种致孔剂：邻苯二甲酸二丁酯（dbp）和甘油（gly）。发现使用两种致孔剂比仅使用一种dbp或gly更容易获得均匀的多孔pi膜。与市售pe隔膜相比，pi隔膜在libs的碳酸盐和醚电解质中表现出显著的热稳定性、更好的离子传导性和润湿性。所获得的pi隔膜在电池单元中进行了测试，即使在140°c下加热1小时后，电池单元也明显坚固。 二、研究内容 2.1 实验内容 将pmda（aladdin，≥99%）和oda（阿拉丁，≥98%）在室温下混合机械搅拌20小时，获得透明且均匀的paa溶液用于进一步处理。 dbp（1g，≥99.5%）和gly（阿拉丁，≥99.7%）加入到3.5g paa溶液（12wt%）中，然后在室温下搅拌2小时以形成均匀的浇铸溶液，然后使用厚度为100μm的刮刀将该溶液在玻璃板上刮膜。最后将所得膜浸入40℃的乙醇凝固浴中进行相交换，重复该过程两次或三次以除去溶剂和添加剂。之后，将湿膜分别在100℃、200℃和300℃的空气循环烘箱中干燥和酰亚胺化1小时，然后将获得的不透明黄色pi膜用作下一个实验中。 2.2 pi膜的形貌结构
图2.pi膜的sem图像，（a）没有成孔剂，（b）只有gly，（c）只有dbp，（d，e）两种成孔剂gly和dbp在不同放大倍数下，以及（f）具有两种成孔剂的pi膜横截面的sem图像。 为了比较致孔剂对形态的影响，通过nips方法制备了几个pi膜样品，不含任何致孔剂，分别含有dbp、gly和dbp和gly。通过sem研究了多孔pi膜的形态，如图2所示，在没有任何成孔剂的情况下制备的pi隔膜中有很少的孔（图a），当添加少量gly成孔剂时，会出现少量孔（图b、c）。随着成孔剂含量的增加，孔隙度仅在一侧增加，导致孔隙分布不均匀（图f）。当使用单个dbp成孔剂时，可以观察到相同的现象（图2c和）。如图d、e所示，当使用dbp和gly时，pi膜中发现更多的孔并均匀分布。多孔pi膜可制成10.5μm，如图2f所示，海绵状和互连的孔结构有利于锂离子快速穿梭，从而有助于抑制锂枝晶的生长。均匀海绵状结构的形成与使用两种成孔剂有关。一个可能的原因可能是由于gly和dbp之间的氢键形成的网络。 2.3 pi膜的热性能
图3.pe和pi膜的热性能，（a） 膜在不同温度下热处理半小时后的数码照片，（b）50至250°c之间的dsc曲线 隔膜的热收缩在锂离子电池（lib）中起着重要作用。聚烯烃隔膜在高温下通常会收缩和起皱，这会导致严重的安全事故。避免电气内部短路要求无热收缩或最小热收缩（<5%）。图3a显示了pi和pe隔膜在120、140和180°c的热烘箱中在每种温度下热处理半小时前后的数字照片。pe隔膜不断收缩，直到在高温下完全熔化，并且具有较大的-140°c下的面积收缩和形态变化。然而，即使在180°c的高温下，pi隔膜也没有任何尺寸变化。 这表明pi隔膜的尺寸稳定性远优于pe隔膜，并且用pi隔膜组装的电池可以避免因热收缩引起的电池内部短路。 通过dsc和tga进一步分析了隔膜的热稳定性。如图3b所示，pe隔膜的曲线在135°c处有一个熔化吸热峰，对应于pe隔膜的熔点。对于pi隔膜的曲线，直到250°c，28才出现任何明显的熔化峰，这表明pi隔膜比pe隔膜具有更优异的热稳定性，并且在更高的温度下可以更好地保持其形态。因此，pi隔膜优异的热稳定性可以满足锂离子电池的实际安全要求，有望用于动力电池。 2.4 离子电导率和电化学稳定性
图4，具有不同电解质的pe和pi分离器的阻抗图和线性扫描伏安图（a，c）litfsi电解质和（b，d）lipf6电解质。 通常，离子电导率主要受锂离子的量和迁移率的影响，液体电解质吸收越高表明锂离子量越高。锂离子的迁移率与孔隙率有关，pi隔膜在litfsi和lipf6电解质中的液体电解质吸收量分别为200%和220%，显著高于pe隔膜（132%和129%）在litfsi和lipf4电解质中的吸收量，这可能有助于提高pi隔膜的孔隙率（litfsi与lipf6电解液中分别为80%和76%）。根据eis计算出含有适量液体电解质的膜的离子电导率，如图4a、b所示。根据离子电导率公式，pi隔膜在litfsi和lipf6电解质中的离子电导率分别为0.54和0.55 ms/cm分别在25°c时为1，均高于pe隔膜（0.43和0.49 ms /cm).在celgard pe隔膜中，聚合物主体和液体电解质之间的相互作用不足导致离子运动的电解质水平活化能。离子电导率的提高可能有助于锂离子沿着pi孔壁的表面传导，这可以增加锂离子在pi膜中的传输。 为了保证充电/放电电压，电化学稳定性窗口在lib中至关重要，并通过lsv实验进行测试。图4c，d显示了不同电池（不锈钢|隔膜|锂）在5 mv/s扫描速率下的lsv曲线，电势窗口在0和6 v之间。对于具有相同litfsi电解质的pe和pi隔膜，电流分别在4.5和4.7 v（vs li/li+）左右开始快速上升，随后随着电压的增加而持续增长。此外，在lipf6电解质中，两种隔膜的稳定性相似。这些结果表明，pi隔膜与两种电解质都兼容，因此可以完全满足高能锂离子电池的要求 2.5 循环和安全特性
图5.带有pe和pi分离器的电池的电化学特征。（a） 25°c下电池的循环特性，（b）140°c热处理前后电池的eis，（c）充电−140°c热处理后电池的放电曲线，（d）140°c加热处理前后拆卸电池隔板的数码相机图像，（e，f）140°f热处理前后拆卸的电池pe隔板的sem图像，以及（g）140°c热处理后拆卸电池pi隔板的sem图像（比例尺：10μm） 使用litfsi电解质的pi隔膜和pe隔膜组装的电池在0.5℃下的循环性能如图5a所示。带有pi隔膜的电池的放电容量为123 ma h /g与其原始放电容量相比，具有约87.2%的相对高的容量保持率。然而，具有pe隔膜的电池显示出111 ma h/ g的较低放电容量−1并保持约79%的容量。在循环过程中，由于环境温度的变化，容量略有波动。通常，与pi隔膜组装的电池的这些优异性能归因于其更好的电解质亲和力和更低的界面电阻。为了证明pi隔膜的高温稳定性，用pi和pe隔膜组装的电池是在140°c下保持1小时，然后测试eis。从图5b可以看出，热处理后用pe和pi隔膜组装的电池的阻抗都变得比热处理前大，其中用pe组装的电池明显更大。0.5℃下的充放电曲线，如图5c所示，装有pi隔膜的电池可以充电和放电，而装有pe的电池则不能。研究pe组装电池的阻抗增加和击穿的原因。如图5d中的数字照片所示，pe隔膜具有明显的收缩，而pi隔膜保持其初始形状。相应的sem图像如图5e所示很明显，pe隔膜中的孔已经闭合并且形态发生了显著变化。我们可以得出以下结论：高温下电解质的浓度增加，离子的移动受到阻碍，因此两种电池的阻抗增加；其次，pe隔膜的严重收缩直接导致带有pe隔膜的电池破裂。 三、研究结论
在本文中，我们以pmda−oda为原料，以dbp和gly为制孔剂，通过相交换进行制孔成功地合成了多孔的pi隔膜。由于这两种制孔剂之间可能存在氢键，dbp可以均匀地分散在paa溶液中，因此用两种制孔剂制备的pi隔膜比用单一制孔剂制成的隔膜具有更高的孔隙率和更均匀的孔分布。pi隔膜的厚度仅为约10.5μm，较低的界面电阻和较高的比容量。
此外，隔膜对于电池的制造和使用具有23.7mpa的拉伸强度，并且即使在180°c下也具有优异的热尺寸稳定性。pi隔膜组装的电池具有高电导率、优异的循环性能和高安全特性。所有这些突出的性能证明，这种pi隔膜适用于高度安全、高容量和高功率的lib，并且这种pi隔膜制备方法由于其制备工艺简单且成本低，在工业生产中具有很大的潜力。
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在该文章中，如图1所示，pi隔膜是通过非溶剂诱导相分离（nips）该制备方法使用两种致孔剂：邻苯二甲酸二丁酯（dbp）和甘油（gly）。发现使用两种致孔剂比仅使用一种dbp或gly更容易获得均匀的多孔pi膜。与市售pe隔膜相比，pi隔膜在libs的碳酸盐和醚电解质中表现出显著的热稳定性、更好的离子传导性和润湿性。所获得的pi隔膜在电池单元中进行了测试，即使在140°c下加热1小时后，电池单元也明显坚固。 二、研究内容 2.1 实验内容 将pmda（aladdin，≥99%）和oda（阿拉丁，≥98%）在室温下混合机械搅拌20小时，获得透明且均匀的paa溶液用于进一步处理。 dbp（1g，≥99.5%）和gly（阿拉丁，≥99.7%）加入到3.5g paa溶液（12wt%）中，然后在室温下搅拌2小时以形成均匀的浇铸溶液，然后使用厚度为100μm的刮刀将该溶液在玻璃板上刮膜。最后将所得膜浸入40℃的乙醇凝固浴中进行相交换，重复该过程两次或三次以除去溶剂和添加剂。之后，将湿膜分别在100℃、200℃和300℃的空气循环烘箱中干燥和酰亚胺化1小时，然后将获得的不透明黄色pi膜用作下一个实验中。 2.2 pi膜的形貌结构
图2.pi膜的sem图像，（a）没有成孔剂，（b）只有gly，（c）只有dbp，（d，e）两种成孔剂gly和dbp在不同放大倍数下，以及（f）具有两种成孔剂的pi膜横截面的sem图像。 为了比较致孔剂对形态的影响，通过nips方法制备了几个pi膜样品，不含任何致孔剂，分别含有dbp、gly和dbp和gly。通过sem研究了多孔pi膜的形态，如图2所示，在没有任何成孔剂的情况下制备的pi隔膜中有很少的孔（图a），当添加少量gly成孔剂时，会出现少量孔（图b、c）。随着成孔剂含量的增加，孔隙度仅在一侧增加，导致孔隙分布不均匀（图f）。当使用单个dbp成孔剂时，可以观察到相同的现象（图2c和）。如图d、e所示，当使用dbp和gly时，pi膜中发现更多的孔并均匀分布。多孔pi膜可制成10.5μm，如图2f所示，海绵状和互连的孔结构有利于锂离子快速穿梭，从而有助于抑制锂枝晶的生长。均匀海绵状结构的形成与使用两种成孔剂有关。一个可能的原因可能是由于gly和dbp之间的氢键形成的网络。 2.3 pi膜的热性能
图3.pe和pi膜的热性能，（a） 膜在不同温度下热处理半小时后的数码照片，（b）50至250°c之间的dsc曲线 隔膜的热收缩在锂离子电池（lib）中起着重要作用。聚烯烃隔膜在高温下通常会收缩和起皱，这会导致严重的安全事故。避免电气内部短路要求无热收缩或最小热收缩（<5%）。图3a显示了pi和pe隔膜在120、140和180°c的热烘箱中在每种温度下热处理半小时前后的数字照片。pe隔膜不断收缩，直到在高温下完全熔化，并且具有较大的-140°c下的面积收缩和形态变化。然而，即使在180°c的高温下，pi隔膜也没有任何尺寸变化。 这表明pi隔膜的尺寸稳定性远优于pe隔膜，并且用pi隔膜组装的电池可以避免因热收缩引起的电池内部短路。 通过dsc和tga进一步分析了隔膜的热稳定性。如图3b所示，pe隔膜的曲线在135°c处有一个熔化吸热峰，对应于pe隔膜的熔点。对于pi隔膜的曲线，直到250°c，28才出现任何明显的熔化峰，这表明pi隔膜比pe隔膜具有更优异的热稳定性，并且在更高的温度下可以更好地保持其形态。因此，pi隔膜优异的热稳定性可以满足锂离子电池的实际安全要求，有望用于动力电池。 2.4 离子电导率和电化学稳定性
图4，具有不同电解质的pe和pi分离器的阻抗图和线性扫描伏安图（a，c）litfsi电解质和（b，d）lipf6电解质。 通常，离子电导率主要受锂离子的量和迁移率的影响，液体电解质吸收越高表明锂离子量越高。锂离子的迁移率与孔隙率有关，pi隔膜在litfsi和lipf6电解质中的液体电解质吸收量分别为200%和220%，显著高于pe隔膜（132%和129%）在litfsi和lipf4电解质中的吸收量，这可能有助于提高pi隔膜的孔隙率（litfsi与lipf6电解液中分别为80%和76%）。根据eis计算出含有适量液体电解质的膜的离子电导率，如图4a、b所示。根据离子电导率公式，pi隔膜在litfsi和lipf6电解质中的离子电导率分别为0.54和0.55 ms/cm分别在25°c时为1，均高于pe隔膜（0.43和0.49 ms /cm).在celgard pe隔膜中，聚合物主体和液体电解质之间的相互作用不足导致离子运动的电解质水平活化能。离子电导率的提高可能有助于锂离子沿着pi孔壁的表面传导，这可以增加锂离子在pi膜中的传输。 为了保证充电/放电电压，电化学稳定性窗口在lib中至关重要，并通过lsv实验进行测试。图4c，d显示了不同电池（不锈钢|隔膜|锂）在5 mv/s扫描速率下的lsv曲线，电势窗口在0和6 v之间。对于具有相同litfsi电解质的pe和pi隔膜，电流分别在4.5和4.7 v（vs li/li+）左右开始快速上升，随后随着电压的增加而持续增长。此外，在lipf6电解质中，两种隔膜的稳定性相似。这些结果表明，pi隔膜与两种电解质都兼容，因此可以完全满足高能锂离子电池的要求 2.5 循环和安全特性
图5.带有pe和pi分离器的电池的电化学特征。（a） 25°c下电池的循环特性，（b）140°c热处理前后电池的eis，（c）充电−140°c热处理后电池的放电曲线，（d）140°c加热处理前后拆卸电池隔板的数码相机图像，（e，f）140°f热处理前后拆卸的电池pe隔板的sem图像，以及（g）140°c热处理后拆卸电池pi隔板的sem图像（比例尺：10μm） 使用litfsi电解质的pi隔膜和pe隔膜组装的电池在0.5℃下的循环性能如图5a所示。带有pi隔膜的电池的放电容量为123 ma h /g与其原始放电容量相比，具有约87.2%的相对高的容量保持率。然而，具有pe隔膜的电池显示出111 ma h/ g的较低放电容量−1并保持约79%的容量。在循环过程中，由于环境温度的变化，容量略有波动。通常，与pi隔膜组装的电池的这些优异性能归因于其更好的电解质亲和力和更低的界面电阻。为了证明pi隔膜的高温稳定性，用pi和pe隔膜组装的电池是在140°c下保持1小时，然后测试eis。从图5b可以看出，热处理后用pe和pi隔膜组装的电池的阻抗都变得比热处理前大，其中用pe组装的电池明显更大。0.5℃下的充放电曲线，如图5c所示，装有pi隔膜的电池可以充电和放电，而装有pe的电池则不能。研究pe组装电池的阻抗增加和击穿的原因。如图5d中的数字照片所示，pe隔膜具有明显的收缩，而pi隔膜保持其初始形状。相应的sem图像如图5e所示很明显，pe隔膜中的孔已经闭合并且形态发生了显著变化。我们可以得出以下结论：高温下电解质的浓度增加，离子的移动受到阻碍，因此两种电池的阻抗增加；其次，pe隔膜的严重收缩直接导致带有pe隔膜的电池破裂。 三、研究结论
在本文中，我们以pmda−oda为原料，以dbp和gly为制孔剂，通过相交换进行制孔成功地合成了多孔的pi隔膜。由于这两种制孔剂之间可能存在氢键，dbp可以均匀地分散在paa溶液中，因此用两种制孔剂制备的pi隔膜比用单一制孔剂制成的隔膜具有更高的孔隙率和更均匀的孔分布。pi隔膜的厚度仅为约10.5μm，较低的界面电阻和较高的比容量。
此外，隔膜对于电池的制造和使用具有23.7mpa的拉伸强度，并且即使在180°c下也具有优异的热尺寸稳定性。pi隔膜组装的电池具有高电导率、优异的循环性能和高安全特性。所有这些突出的性能证明，这种pi隔膜适用于高度安全、高容量和高功率的lib，并且这种pi隔膜制备方法由于其制备工艺简单且成本低，在工业生产中具有很大的潜力。
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