锂电高镍正极基础掺杂元素的作用
研究背景
使用镍含量>90%的lino2基正极作为一种有前景的下一代正极材料的关键是对其进行合理的组成设计。不幸的是，由于缺乏对钴、锰和铝等关键元素的内在作用的基本理解，使得具有有限范围掺杂剂（ na > nc > lno。
正如许多研究所提出的那样，锰和铝能够提高高镍正极的结构和表面稳定性，而co似乎没有提供这些好处。图2b中nm和na更好的循环性很好地支持了普遍的观点。然而，这种改进的循环性能伴随着较低的比容量。较低的容量，即在较低的电荷状态（soc）下，高氧化ni4+浓度和高镍正极的各向异性晶格畸变程度温和得多，这将减轻电解质分解反应，表面岩盐相的形成。
因此，该工作继续研究了改善的循环稳定性是由于掺杂剂本身的内在稳定作用，还是由于掺杂剂带来的容量降低的问题。
考虑到上述问题，该工作再次研究掺杂剂co、mn和al所带来的linio2电化学性质的变化。图2c总结了lno、nc、nm和na的比容量(c/3速率）、能量密度（基于正极活性物质）、容量保留（100次循环后）、能量效率和第1次循环库仑效率。如图所示，能量密度数据与可交付能力具有相似的趋势，容量保留数据则与容量和能量密度呈现相反的趋势。
lno、nc、nm和na的第1周期ces分别为≈92%、93%、89%和87%。显然，co也是唯一可以减少第一个周期容量损失的掺杂剂。回顾比容量和能量密度，co在防止不必要的大容量和能量密度方面做得很好。最后，与锰和镍相比，由于在低自旋co3+：t2g6中存在6个电子，nmc正极中co的八面体位置稳定能（osse）更大，可以减少过渡金属（tm）通过邻近四面体位置向li位置的迁移。
与mn相反，co也可以通过降低板间磁性分数和超交换相互作用来减少li+/ni2+的混合。使co掺杂nc正极具有良好的结构稳定性。因此，似乎co的主要缺点是循环稳定性增强不足，这可能只是源于co的加入更好地利用容量。
图2、a）lno、nc、nm和na半电池（带锂金属阳极）在c/10速率下的第三周期充放电曲线。b）lno、nc、nm和na半电池的循环性能。电池在2.8和4.4v之间以c/3速率循环100次，其中不包括在c/10速率下的三个形成循环。c) lno、nc、nm和na半电池与锂金属阳极的容量、能量密度、容量保持率、能量效率和第一周期库仑效率（ce）数据的比较。
3、基于截止能量密度控制的电化学评价
正如前一节所讨论的，co实际上有利于提供大容量利用率和高能源效率。nc在高soc条件下的重复循环被认为是其短周期寿命的主要原因。这就提出了一个关键的问题：能否改变性能评估方法，以充分理解co可以带来的好处，并从另一个角度理解关键掺杂剂的作用？
为了回答这个问题，该工作通过截止能量密度的控制进行了性能评估，其中包含了显著影响循环稳定性的容量和电压，是决定电动汽车持续时间的最重要指标。截止能量密度设置为750whkg−1，原因如下：i)最先进的高镍正极lini0.8mn0.1co0.1o2（nmc811）可以以c/3速率提供≈750whkg−1的能量密度（图s6，支持信息）；ii)与4.4 v截止相反，750whkg−1时h2-h3相变的扩展大于na、nc和lno，这有助于获得h2-h3相变的影响。 图3a显示了截止能量密度为750whkg−1的四个正极的充放电曲线。
如上所示，lno、nc、nm和na可以以c/10的速率分别提供192.5、194.5、188.7和188.8 ma hg-1的放电容量。容量的差异源于正极的平均工作电压以nc值得注意的是，这种趋势不仅延伸到更高的截止电荷能量密度条件下（800whkg−1），而且也延伸到具有先进的用于长期循环性评估的局部高浓度电解质（lhce）全电池。如图3g，h所示、lno、nc和na电池表现出惊人的稳定循环性能，只有≈0.10、≈0.06和≈0.08v截止电压增加，300次循环后容量保留≈98%和98.6%（lno、nc和na分别为97.9%、98.5%和na）；与之形成鲜明对比的是，与≈120循环开始的lno、nc和na相比，nm在截止充电电压、电压极化、ce和快速容量衰减（210个循环后94.8%的容量保留）显示出最差的可循环性。
这种超高ni lno、nc和na的超稳定循环性能甚至优于许多报道的nmc811正极的性能。这再次表明有必要重新评估掺杂剂的内在作用和决定循环稳定性的关键因素。 有趣的是，如图3i所示，与图2c（截止电压控制）相比，该工作观察到在750whkg−1时截止能量密度的相反趋势。
这种差异强烈地表明，在适当的评价条件下，即使是lno，通常被认为是最差的高镍正极，也可以非常稳定，而co，与传统观点相反，表现出与al和mn相似或更好的电化学性能。
图3。基于在750whkg−1下截止能量密度的控制，对lno、nc、nm和na阴极的电化学表征。
4、相变和晶格畸变
在深电荷条件下，高镍正极的各向异性晶格畸变，特别是当h2-h3相变发生时，已被认为是困扰其使用寿命的问题之一。图3b，c显示，h2-h3相变的发生可以受到掺杂元素的影响。了解钴，锰和铝在改变相变行为的作用，收集lno、nc、nm和na充电至750whkg−1（ed750）、80%soc和4.4v的xrd模式。如图所示，当充电到750whkg−1时，nm已经经历了明显的h2-h3相变，而lno、nc和na的h2-h3相变尚未开始，这与图3b，c的dqdv−1和h2-h3容量结果一致。
当逐渐充电到4.4 v时，nm比其他正极更快地完成h2-h3相变。需要注意的是，在高soc下出现的残留h2相可能是由于高脱锂态下两相共存的固有性质或表面副反应和晶格重构引起的材料内部降解。 为了量化晶格畸变的程度，该工作利用（003）和（110）峰的位置来计算c和晶格参数和单元体积变化，如图4b所示。
可以看出，在80% soc和4.4 v条件下，co、al和mn都能抑制沿c轴方向的体积收缩和晶格收缩，减少相分离。更具体地说，与原始样品相比，lno、nc、nm和na在4.4 v截止时的体积分别缩小了8.4%、6.8%、6.3%和6.3%；另一方面，在严格控制80% soc时脱锂态下，nc、nm和na的晶格畸变差异变小，与以往文献报道一致。
然而，在ed750条件下，由于nm中h2-h3相变的早期发生，其晶格畸变和体积收缩明显比lno、nc和na更明显，这将导致新鲜表面暴露，与电解质的副反应增强，阻抗增强。这被认为是nm在750whkg−1截止时性能下降最快的原因之一，但在4.4 v截止时表现出相对更稳定的性能。
需要注意的是，除了h2-h3相变外，lno和lno基正极在高压或更高的释放状态（>95%）下也会发生h3-h4（o1）相变。h4相（nio2，cdi2型结构）的形成通过h3相的层滑移（o3型氧堆积）已经在大量的研究中进行了详细的研究。有趣的是，这种相变可以受到掺杂剂的显著影响。
与al和co相比， mn能极大地抑制h3-h4的相变，这可能是由于li+/ni2+的含量较高所致，在nm中混合。li+层中的ni2+会阻碍层滑动和o3相中o1相堆积断层或o1的形成。实际上，当ni2+/li+的混合程度超过一定的阈值时，即使是纯lno在高压下也可能不会发生这种h3-h4（o1）相变。
此外，为了了解在750whkg−1截止下重复体积变化对二次粒子完整性的影响，在全电池中收集300圈循环后正极的横断面扫描电镜图像。如图4c所示，所有的正极粒子显示保留良好的次级颗粒形态，几乎没有粉碎颗粒，这是由于循环过程中有限的脱锂程度（≈70%）。
对于在750whkg−1截止处显示出较大的晶格畸变的nm，在次级粒子上的微裂纹比其他正极略多。需要注意的是，微小的颗粒裂解本身通常不是高镍含量或容量的高镍正极（即socs）性能下降的主要原因；相反，与电解质的表面反应性和界面的降解被认为对正极性能有严重影响。
因此，该工作提出，虽然nm显示出略多的微裂纹，但在750whkg−1截止时，其晶格畸变较大，以及随后暴露在更多的粒子表面，可能导致其性能快速恶化。最后，xrd结果图4清楚地表明，在截止电荷电压的控制下4.4 v，lno和nc遭受更大的体积变化主要由于其高可交付能力，这使得钴，锰，铝结构稳定性的比较不完全合理。当这种晶格畸变在750 w h kg−1时被抑制时，lno，nc和na显示出与nm相比同样更好的粒子完整性。
图4、a) 原始lno、nc、nm和na阴极电极的原位xrd图案，以及在半电池中以c/10速率充电到750 w h kg−1 、80%soc和4.4 v的电极。80%的soc对应于≈220 ma h g−1 的充电容量（不同的阴极具有略微不同的80%soc容量）。b）在不同条件下充电期间，lno、nc、nm和na阴极的c晶格参数和单位细胞体积的演变。c）lno、nc、nm和na阴极电极在软包电池（图3g）中循环300次后，充电能量密度控制在750 w h kg−1 ，放电状态的横截面sem图像。
5、界面稳定性与正极-电解质副反应
图5a显示了从cei表面到体积cei的c、o、f和p原子浓度（≈30nm）。如图所示，所有正极的c和o浓度主要来源于有机碳酸盐酯溶剂分解产物（roli、roco2li、聚碳酸酯等）的积累，在溅射过程中单调增加；同时，代表无机lipf6分解产物的正极中f和p的浓度在溅射过程中逐渐降低。尽管cei结构相似，但lno、nc、nm和na的cei化学性质在不同的方面是不同的。
首先，nm中c的表面浓度为62%，在体积中c的浓度增加到70%，在整个溅射过程中始终高于lno、nc和na。溅射过程中c 1s光谱的演化进一步证明（图5b），碳酸盐氧化产物与nm的结合，特别是c-o和roco2r‘的含量从60 s开始迅速增加，300 s后变得相当集中；而nc和na中这些产物的峰强度在60 s后几乎保持不变，表明nc和na上形成了化学均匀的cei。
其次，虽然lno、nc、nm和na中f和p的联合浓度相似（≈20%），但在溅射300 s后nm中的浓度迅速下降到15%，低于其他任何样品。更具体地说，如图5d所示，无机氟化物被认为更坚固和抵抗电解质攻击，但在nm上的浓度低于lno、nc和na。c、f/p和无机氟化物浓度的差异表明，nm的cei是由大多数有机物种和最少的无机物种组成的，这被认为更多孔，因此不能保护正极免受与电解质的连续副反应。
图5。lno、nc、nm和na正极电极100次循环后的xps数据，截止电荷能量为750whkg−1。a) c、o、f和p原子浓度，b)溅射过程中c 1s光谱的演化，c)m-o键含量，d)无机氟化物键含量。
此外，四个正极中的cei厚度也有所不同。由于o 1s光谱中的m-o浓度（m = ni/co/mn/al）的增加，随着表面cei的去除，m-o的浓度可以作为cei厚度的标准。如图5c所示，在ar+溅射之前，nc表现出最强的m-o键信号，而lno、nm和na的浓度相似；溅射后，lno、nc和na的m-o键含量迅速增加到≈4.3%，而溅射60 s后nm的m-o含量几乎没有增加，300 s后上升到≈3.8%。除此之外，lno和nc的m-o含量始终大于na和nm。
这些证据表明，cei的厚度遵循nm > na > lno≈nc的顺序，与图3中的性能评价非常一致。
xps作为一种表面表征，不足以充分了解电极-电解质副反应的类型和程度。例如，p的原子浓度小于2%，这使得很难比较lipf6分解的程度。此外，一些副反应产物，如hpo2f2、hf、甲醇等，可溶于电解质中，而xps无法检测到。在这方面，在750whkg−1的条件下，对lno、nc、nm和na带电的老化电解质进行了ftir和nmr检测。
图6a和图s16（支持信息）显示了c-o和p-f振动区域的ftir光谱，它们分别对应于碳酸盐盐溶剂（即ec和emc）和lipf6。如图所示，自由ec和emc分子（1805和1745cm−1）的c-o振动峰由于溶剂的氧化分解而稍弱。需要注意的是，与li+协调的c-o振动峰（1772和1720cm−1）的下降程度更为明显。这可能是因为正极与li+回插入的自放电反应和形成较厚的固体cei消耗了li+离子，否则会与c-o键配位。
然而，总的来说，在电解质老化过程中，nm的c-o振动峰最弱。
此外，如图6c所示，碳酸盐溶剂（特别是ec）与高ni正极（特别是cei）产生的氧化反应（特别是cei）形成质子溶剂，包括水等碳酸盐水解产物，如甲醇和乙醇。这些质子溶剂不仅会与负极侧发生反应，还会促进lipf6的水解和酯化反应（图6c）。如图6a所示，老化电解质的自由p-f振动峰强度以nm≈na > nc > lno的顺序下降，表明lipf6分解。
需要注意的是，lipf6的一些分解产物，如氟化锂和lipxoyfz，成为cei的一部分，而其他一些产物，如刚才提到的水解和酯化反应产物（hf、hpo2f2、rpo2f2等），可微量溶于电解质，可通过核磁共振检测，检测限极低。如图6b中的19f nmr谱所示，与新鲜电解质相比，所有正极的老化电解质中含有明显更多的酸性hf和hpo2f2物种，这是图6c中反应的结果。
有趣的是，与lno、nc和na相比，nm的hf和hpo2f2含量相对较低，但具有更强的磷酸酯峰。这可能是因为在nm上发生了更多的碳酸盐盐分解反应，正如xps和ftir所建议的那样，这有利于酯化反应。电解液中所有的副反应产物都被报道为是导致性能下降的另一个主要原因。
还必须注意的是，电解质的这种降解行为本质上是复杂的，可能受到多种因素的影响，包括掺杂剂、soc、温度、电解质和交叉效应（图6c），这在未来的研究中需要得到更多的关注。
图6、a）衰减全反射傅里叶变换红外光谱（atr-ftir）图和b）核磁共振（nmr）19 f光谱，老化的电解质与lno、nc、nm和na阴极电极充电到750 w h kg−1 。c）碳酸酯电解质溶剂的氧化和水解分解、lipf的水解和酯化反应的示意图6 ，以及cei的形成和基本化学。
6、正极表面晶格的重建与阻抗增长
由于氧损失和与电解质的副反应，导致高镍正极从层状菱形相（r-3m）到岩盐相（fm-3m）的表面晶格重建，会导致li+扩散通道堵塞，阻抗增长，性能快速恶化。在这里，收集lno、nc、nm和na正极在750whkg−1下控制100次循环后stem图像，以了解表面相降解。
需要注意的是，由于本研究中使用的截止电荷能量密度（soc）条件较低，所有正极的重建层厚度都相对较薄。然而，如图7a所示，所有的样品都清楚地显示了不同类型的表面相位和重建深度。其中，lno、nc和na的表面结构主要为阳离子混合相，厚度分别为2-3、1-2和4-5nm。另一方面，nm表面由一层岩盐相和一层厚度为≈3和≈2nm的阳离子混合相组成。
总的来说，表面晶格重构在nm > na > lno≈nc的顺序上加重，这可能是由于nm与电解质的寄生副反应造成的，如上一节所示。此外，这也可能是由于掺杂锰的nm正极相对较低的结构稳定性和可逆性。因为mn4+：t2g3的osse与ni2+：t2g6 eg 2相同，低于低旋ni3+：t2g6 eg 1和低旋co3+：t2g6，锰从tm层的八面体位置通过相邻的四面体位置迁移到li层的八面体位置，可能导致更多的阳离子混合相形成。
此外，在循环过程中对lno、nc、nm和na电池进行eis测量，作为stem的电极尺度阻抗比较的补充。如图7b所示，eis图主要由三个半圆组成。虽然在循环过程中，四个电池的半圆逐渐增大，但可以注意的是，nm的膜电阻比其他正极增加得快得多，nm和na的电荷转移电阻增长速度略快于lno和nc。
此外，除界面电阻外，用gitt还比较了正极的体积电阻增长，经过循环后，li+的扩散系数明显变得更加缓慢（与图3d中的新鲜正极相比），特别是在h1-m和h2-h3相变时。在nm中，li+扩散系数的下降幅度相对较大这表明nm中li+/ni2+混合加剧。
总的来说，eis和gitt的结果与stem图像一致，共同说明了体积/界面阻抗的增长。
图7.a)lno、nc、nm和na正极在100个循环后，电荷能量密度控制在750whkg−1.b)lno、nc、nm和na半电池在c/3速率下进行100个循环，截止能量控制在750whkg−1，表明阻抗演化。(a)中的比例尺为2µm。 7、讨论：重新评估钴、锰和铝的内在作用
从前面的部分，发现lno，nc，nm，na在不同的电荷条件下许多有趣的差异，用系统的方法详细研究正极电解质副反应以及界面恶化，这可以帮助该工作重新评估钴、锰和铝的内在作用： 电化学性质。通过调整电化学操作条件（图2和图3），该工作发现电荷状态，特别是h2-h3相变平台的容量，对高ni正极的循环稳定性起着至关重要的作用。如图8a所示，在4.4 v时，总容量（soc）、h2-h3相变容量和性能退化下降趋势与nm < na < nc < lno相同；然而，在750whkg−1截止能量密度时，出现相反的趋势，相变容量和性能退化下降趋势为nc≈lno < na< nm。
因此，该工作认为，虽然不能否认掺杂剂对结构和界面稳定性有一定的好处，但这可能不是掺杂剂提高循环寿命的主要原因；相反，掺杂剂，特别是锰，在高镍正极中的重要作用是调整/改变容量，特别是h2-h3相变平台的容量，，这可以通过纯未掺杂lno（图3e-h）的额外稳定的循环稳定性来证明，其容量较低，没有h2-h3相变。这强烈地表明，同时实现高容量或高能量密度和高循环稳定性本身是困难的。
在这方面，co是非常独特的，因为co3+具有电化学活性，可以提供更多的容量，促进li+的扩散率，减少第一循环容量损失，提高能源效率。即使al的h2-h3相变已经开始，当lhce截止750whkg−1时，它也可以表现出与nc和lno相似的稳定性能，这表明al可以降低表面反应性。此外，在高socs下，al可以略微促进li+的扩散系数（图3d）；而mn而由于ni2+的增加和li/ni混合程度较高，使li+的扩散系数比li+的差。
结构稳定性。
掺杂剂在增强结构稳定性方面的作用主要依赖于soc。mn的掺入使h2-h3相变开始得更早（即在较低的容量），完成得更快，其次是na和nc（图4a）。因此，与lno、nc和na相比，当充电到750whkg−1（≈70%soc）时，nm表现出最大的体积变化，但在4.4 v时表现出最小的晶格畸变（图4b）。当soc严格控制在80%时，nc、nm和na表现出非常相似的晶格畸变程度，这与以往的研究非常一致。然而，与未掺杂的lno相比，掺杂剂co、mn和al在80% soc和4.4 v截止时都能减轻h2-h3相分离和晶格畸变（图4b）。
表面稳定性。
表面稳定性与结构稳定性相关，并且在很大程度上依赖于soc，但也可以被掺杂剂增强。具体来说，共掺杂的nc显示出在4.4 v截止点（高soc）下，性能与lno类似，因为co3+/4+带与o2−:2p带的顶部重叠，这将导致氧气释放，更多的电解质氧化反应，以及更多的缺氧岩盐相的形成；相反，soc较低，惰性mn4+在4.4 v截止时表现出良好的循环稳定性。
然而，750whkg−1截止（≈70%soc），氧氧化还原反应抑制，数控的表面反应性大大降低，导致形成更薄和更多的无机cei（图5和6）和更清洁的表面分层晶格结构（图7），相比lno和nm。另一方面，由于在750whkg−1截止处体积收缩更大，nm的新鲜表面可以暴露在电解质中，导致更多的电解质分解，形成厚而富有机的cei，以及严重的表面晶格重建（图7）。
与nm和lno相比，na中的al掺杂似乎有利于在4.4 v和750whkg−1截止时的表面稳定性，这表明na上形成了均匀且较少富有机的cei（图5）。这可以归因于增强的金属(m)-o键强度和al的扩展的m-m相互作用促进的稳健晶格。
总结与展望
三种单元素掺杂的lini0.95co0.05o2（nc）、lini0.95mn0.05o2（nm）和lini0.95al0.05o2（na）正极的镍含量与未掺杂的linio2进行了能量密度控制的比较，与传统的截止电压控制做法相比，划定了关键掺杂元素在高镍正极中的内在作用。
结果发现，掺杂元素，特别是锰，最关键的作用是调整电荷能量密度或电荷状态，特别是h2-h3相变的容量贡献，而不是主要带来内在的稳定效应。当实现较低的h2-h3相变容量时，纯无掺杂的lno可以超过nm，这是基于4.4v截止控制评估的最稳定正极。
综合电化学分析和具有各种先进特性的结构和相间调查显示，在截止能量密度控制的基础上，nc显示出总体上最好的稳定性，其正极-电解质相间最薄，相对来说更富无机物，表面晶格重建得到缓解。另一方面，al主要通过减轻碳酸盐溶剂的氧化分解和促进化学上均匀的富含无机物的cei的形成来提高表面稳定性，而nm则受到相间恶化加剧、岩盐形成较厚和晶格畸变程度较小的影响。
总的来说，该工作的研究评估了关键掺杂元素在影响基于linio2的高镍正极稳定性方面的内在作用（或内在因素）。该工作对lno、nc、nm和na的评估，从许多角度来看，建议如下。
i) 能量密度、脱锂程度和h2-h3相变的程度在决定高镍正极的循环稳定性方面具有主导作用，而不仅仅是简单地掺入一些东西的效果；
ii) co提供了减少不可逆容量/能量损失和增强li+扩散性的好处，使开发无co的高镍正极更具挑战性。
iii）al总体上有利于高镍正极的稳定性，特别是在先进的电解液中，因此在合理设计正极成分时应得到更多的关注；
iv）需要更多关注阐明co、mn和al对其他重要参数/因素的影响（图8b），如共沉淀的可行性、对煅烧条件的敏感性、第一循环容量损失、安全特性、空气稳定性、正极回收的可行性以及复杂掺杂物的相互作用。该工作希望该工作的研究能够促进更多的研究活动，进一步加强对正极化学的基本了解，并根据具体的应用要求，帮助精确预测最有效的正极成分。
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使用镍含量>90%的lino2基正极作为一种有前景的下一代正极材料的关键是对其进行合理的组成设计。不幸的是，由于缺乏对钴、锰和铝等关键元素的内在作用的基本理解，使得具有有限范围掺杂剂（ na > nc > lno。
正如许多研究所提出的那样，锰和铝能够提高高镍正极的结构和表面稳定性，而co似乎没有提供这些好处。图2b中nm和na更好的循环性很好地支持了普遍的观点。然而，这种改进的循环性能伴随着较低的比容量。较低的容量，即在较低的电荷状态（soc）下，高氧化ni4+浓度和高镍正极的各向异性晶格畸变程度温和得多，这将减轻电解质分解反应，表面岩盐相的形成。
因此，该工作继续研究了改善的循环稳定性是由于掺杂剂本身的内在稳定作用，还是由于掺杂剂带来的容量降低的问题。
考虑到上述问题，该工作再次研究掺杂剂co、mn和al所带来的linio2电化学性质的变化。图2c总结了lno、nc、nm和na的比容量(c/3速率）、能量密度（基于正极活性物质）、容量保留（100次循环后）、能量效率和第1次循环库仑效率。如图所示，能量密度数据与可交付能力具有相似的趋势，容量保留数据则与容量和能量密度呈现相反的趋势。
lno、nc、nm和na的第1周期ces分别为≈92%、93%、89%和87%。显然，co也是唯一可以减少第一个周期容量损失的掺杂剂。回顾比容量和能量密度，co在防止不必要的大容量和能量密度方面做得很好。最后，与锰和镍相比，由于在低自旋co3+：t2g6中存在6个电子，nmc正极中co的八面体位置稳定能（osse）更大，可以减少过渡金属（tm）通过邻近四面体位置向li位置的迁移。
与mn相反，co也可以通过降低板间磁性分数和超交换相互作用来减少li+/ni2+的混合。使co掺杂nc正极具有良好的结构稳定性。因此，似乎co的主要缺点是循环稳定性增强不足，这可能只是源于co的加入更好地利用容量。
图2、a）lno、nc、nm和na半电池（带锂金属阳极）在c/10速率下的第三周期充放电曲线。b）lno、nc、nm和na半电池的循环性能。电池在2.8和4.4v之间以c/3速率循环100次，其中不包括在c/10速率下的三个形成循环。c) lno、nc、nm和na半电池与锂金属阳极的容量、能量密度、容量保持率、能量效率和第一周期库仑效率（ce）数据的比较。
3、基于截止能量密度控制的电化学评价
正如前一节所讨论的，co实际上有利于提供大容量利用率和高能源效率。nc在高soc条件下的重复循环被认为是其短周期寿命的主要原因。这就提出了一个关键的问题：能否改变性能评估方法，以充分理解co可以带来的好处，并从另一个角度理解关键掺杂剂的作用？
为了回答这个问题，该工作通过截止能量密度的控制进行了性能评估，其中包含了显著影响循环稳定性的容量和电压，是决定电动汽车持续时间的最重要指标。截止能量密度设置为750whkg−1，原因如下：i)最先进的高镍正极lini0.8mn0.1co0.1o2（nmc811）可以以c/3速率提供≈750whkg−1的能量密度（图s6，支持信息）；ii)与4.4 v截止相反，750whkg−1时h2-h3相变的扩展大于na、nc和lno，这有助于获得h2-h3相变的影响。 图3a显示了截止能量密度为750whkg−1的四个正极的充放电曲线。
如上所示，lno、nc、nm和na可以以c/10的速率分别提供192.5、194.5、188.7和188.8 ma hg-1的放电容量。容量的差异源于正极的平均工作电压以nc
这种超高ni lno、nc和na的超稳定循环性能甚至优于许多报道的nmc811正极的性能。这再次表明有必要重新评估掺杂剂的内在作用和决定循环稳定性的关键因素。 有趣的是，如图3i所示，与图2c（截止电压控制）相比，该工作观察到在750whkg−1时截止能量密度的相反趋势。
这种差异强烈地表明，在适当的评价条件下，即使是lno，通常被认为是最差的高镍正极，也可以非常稳定，而co，与传统观点相反，表现出与al和mn相似或更好的电化学性能。
图3。基于在750whkg−1下截止能量密度的控制，对lno、nc、nm和na阴极的电化学表征。
4、相变和晶格畸变
在深电荷条件下，高镍正极的各向异性晶格畸变，特别是当h2-h3相变发生时，已被认为是困扰其使用寿命的问题之一。图3b，c显示，h2-h3相变的发生可以受到掺杂元素的影响。了解钴，锰和铝在改变相变行为的作用，收集lno、nc、nm和na充电至750whkg−1（ed750）、80%soc和4.4v的xrd模式。如图所示，当充电到750whkg−1时，nm已经经历了明显的h2-h3相变，而lno、nc和na的h2-h3相变尚未开始，这与图3b，c的dqdv−1和h2-h3容量结果一致。
当逐渐充电到4.4 v时，nm比其他正极更快地完成h2-h3相变。需要注意的是，在高soc下出现的残留h2相可能是由于高脱锂态下两相共存的固有性质或表面副反应和晶格重构引起的材料内部降解。 为了量化晶格畸变的程度，该工作利用（003）和（110）峰的位置来计算c和晶格参数和单元体积变化，如图4b所示。
可以看出，在80% soc和4.4 v条件下，co、al和mn都能抑制沿c轴方向的体积收缩和晶格收缩，减少相分离。更具体地说，与原始样品相比，lno、nc、nm和na在4.4 v截止时的体积分别缩小了8.4%、6.8%、6.3%和6.3%；另一方面，在严格控制80% soc时脱锂态下，nc、nm和na的晶格畸变差异变小，与以往文献报道一致。
然而，在ed750条件下，由于nm中h2-h3相变的早期发生，其晶格畸变和体积收缩明显比lno、nc和na更明显，这将导致新鲜表面暴露，与电解质的副反应增强，阻抗增强。这被认为是nm在750whkg−1截止时性能下降最快的原因之一，但在4.4 v截止时表现出相对更稳定的性能。
需要注意的是，除了h2-h3相变外，lno和lno基正极在高压或更高的释放状态（>95%）下也会发生h3-h4（o1）相变。h4相（nio2，cdi2型结构）的形成通过h3相的层滑移（o3型氧堆积）已经在大量的研究中进行了详细的研究。有趣的是，这种相变可以受到掺杂剂的显著影响。
与al和co相比， mn能极大地抑制h3-h4的相变，这可能是由于li+/ni2+的含量较高所致，在nm中混合。li+层中的ni2+会阻碍层滑动和o3相中o1相堆积断层或o1的形成。实际上，当ni2+/li+的混合程度超过一定的阈值时，即使是纯lno在高压下也可能不会发生这种h3-h4（o1）相变。
此外，为了了解在750whkg−1截止下重复体积变化对二次粒子完整性的影响，在全电池中收集300圈循环后正极的横断面扫描电镜图像。如图4c所示，所有的正极粒子显示保留良好的次级颗粒形态，几乎没有粉碎颗粒，这是由于循环过程中有限的脱锂程度（≈70%）。
对于在750whkg−1截止处显示出较大的晶格畸变的nm，在次级粒子上的微裂纹比其他正极略多。需要注意的是，微小的颗粒裂解本身通常不是高镍含量或容量的高镍正极（即socs）性能下降的主要原因；相反，与电解质的表面反应性和界面的降解被认为对正极性能有严重影响。
因此，该工作提出，虽然nm显示出略多的微裂纹，但在750whkg−1截止时，其晶格畸变较大，以及随后暴露在更多的粒子表面，可能导致其性能快速恶化。最后，xrd结果图4清楚地表明，在截止电荷电压的控制下4.4 v，lno和nc遭受更大的体积变化主要由于其高可交付能力，这使得钴，锰，铝结构稳定性的比较不完全合理。当这种晶格畸变在750 w h kg−1时被抑制时，lno，nc和na显示出与nm相比同样更好的粒子完整性。
图4、a) 原始lno、nc、nm和na阴极电极的原位xrd图案，以及在半电池中以c/10速率充电到750 w h kg−1 、80%soc和4.4 v的电极。80%的soc对应于≈220 ma h g−1 的充电容量（不同的阴极具有略微不同的80%soc容量）。b）在不同条件下充电期间，lno、nc、nm和na阴极的c晶格参数和单位细胞体积的演变。c）lno、nc、nm和na阴极电极在软包电池（图3g）中循环300次后，充电能量密度控制在750 w h kg−1 ，放电状态的横截面sem图像。
5、界面稳定性与正极-电解质副反应
图5a显示了从cei表面到体积cei的c、o、f和p原子浓度（≈30nm）。如图所示，所有正极的c和o浓度主要来源于有机碳酸盐酯溶剂分解产物（roli、roco2li、聚碳酸酯等）的积累，在溅射过程中单调增加；同时，代表无机lipf6分解产物的正极中f和p的浓度在溅射过程中逐渐降低。尽管cei结构相似，但lno、nc、nm和na的cei化学性质在不同的方面是不同的。
首先，nm中c的表面浓度为62%，在体积中c的浓度增加到70%，在整个溅射过程中始终高于lno、nc和na。溅射过程中c 1s光谱的演化进一步证明（图5b），碳酸盐氧化产物与nm的结合，特别是c-o和roco2r‘的含量从60 s开始迅速增加，300 s后变得相当集中；而nc和na中这些产物的峰强度在60 s后几乎保持不变，表明nc和na上形成了化学均匀的cei。
其次，虽然lno、nc、nm和na中f和p的联合浓度相似（≈20%），但在溅射300 s后nm中的浓度迅速下降到15%，低于其他任何样品。更具体地说，如图5d所示，无机氟化物被认为更坚固和抵抗电解质攻击，但在nm上的浓度低于lno、nc和na。c、f/p和无机氟化物浓度的差异表明，nm的cei是由大多数有机物种和最少的无机物种组成的，这被认为更多孔，因此不能保护正极免受与电解质的连续副反应。
图5。lno、nc、nm和na正极电极100次循环后的xps数据，截止电荷能量为750whkg−1。a) c、o、f和p原子浓度，b)溅射过程中c 1s光谱的演化，c)m-o键含量，d)无机氟化物键含量。
此外，四个正极中的cei厚度也有所不同。由于o 1s光谱中的m-o浓度（m = ni/co/mn/al）的增加，随着表面cei的去除，m-o的浓度可以作为cei厚度的标准。如图5c所示，在ar+溅射之前，nc表现出最强的m-o键信号，而lno、nm和na的浓度相似；溅射后，lno、nc和na的m-o键含量迅速增加到≈4.3%，而溅射60 s后nm的m-o含量几乎没有增加，300 s后上升到≈3.8%。除此之外，lno和nc的m-o含量始终大于na和nm。
这些证据表明，cei的厚度遵循nm > na > lno≈nc的顺序，与图3中的性能评价非常一致。
xps作为一种表面表征，不足以充分了解电极-电解质副反应的类型和程度。例如，p的原子浓度小于2%，这使得很难比较lipf6分解的程度。此外，一些副反应产物，如hpo2f2、hf、甲醇等，可溶于电解质中，而xps无法检测到。在这方面，在750whkg−1的条件下，对lno、nc、nm和na带电的老化电解质进行了ftir和nmr检测。
图6a和图s16（支持信息）显示了c-o和p-f振动区域的ftir光谱，它们分别对应于碳酸盐盐溶剂（即ec和emc）和lipf6。如图所示，自由ec和emc分子（1805和1745cm−1）的c-o振动峰由于溶剂的氧化分解而稍弱。需要注意的是，与li+协调的c-o振动峰（1772和1720cm−1）的下降程度更为明显。这可能是因为正极与li+回插入的自放电反应和形成较厚的固体cei消耗了li+离子，否则会与c-o键配位。
然而，总的来说，在电解质老化过程中，nm的c-o振动峰最弱。
此外，如图6c所示，碳酸盐溶剂（特别是ec）与高ni正极（特别是cei）产生的氧化反应（特别是cei）形成质子溶剂，包括水等碳酸盐水解产物，如甲醇和乙醇。这些质子溶剂不仅会与负极侧发生反应，还会促进lipf6的水解和酯化反应（图6c）。如图6a所示，老化电解质的自由p-f振动峰强度以nm≈na > nc > lno的顺序下降，表明lipf6分解。
需要注意的是，lipf6的一些分解产物，如氟化锂和lipxoyfz，成为cei的一部分，而其他一些产物，如刚才提到的水解和酯化反应产物（hf、hpo2f2、rpo2f2等），可微量溶于电解质，可通过核磁共振检测，检测限极低。如图6b中的19f nmr谱所示，与新鲜电解质相比，所有正极的老化电解质中含有明显更多的酸性hf和hpo2f2物种，这是图6c中反应的结果。
有趣的是，与lno、nc和na相比，nm的hf和hpo2f2含量相对较低，但具有更强的磷酸酯峰。这可能是因为在nm上发生了更多的碳酸盐盐分解反应，正如xps和ftir所建议的那样，这有利于酯化反应。电解液中所有的副反应产物都被报道为是导致性能下降的另一个主要原因。
还必须注意的是，电解质的这种降解行为本质上是复杂的，可能受到多种因素的影响，包括掺杂剂、soc、温度、电解质和交叉效应（图6c），这在未来的研究中需要得到更多的关注。
图6、a）衰减全反射傅里叶变换红外光谱（atr-ftir）图和b）核磁共振（nmr）19 f光谱，老化的电解质与lno、nc、nm和na阴极电极充电到750 w h kg−1 。c）碳酸酯电解质溶剂的氧化和水解分解、lipf的水解和酯化反应的示意图6 ，以及cei的形成和基本化学。
6、正极表面晶格的重建与阻抗增长
由于氧损失和与电解质的副反应，导致高镍正极从层状菱形相（r-3m）到岩盐相（fm-3m）的表面晶格重建，会导致li+扩散通道堵塞，阻抗增长，性能快速恶化。在这里，收集lno、nc、nm和na正极在750whkg−1下控制100次循环后stem图像，以了解表面相降解。
需要注意的是，由于本研究中使用的截止电荷能量密度（soc）条件较低，所有正极的重建层厚度都相对较薄。然而，如图7a所示，所有的样品都清楚地显示了不同类型的表面相位和重建深度。其中，lno、nc和na的表面结构主要为阳离子混合相，厚度分别为2-3、1-2和4-5nm。另一方面，nm表面由一层岩盐相和一层厚度为≈3和≈2nm的阳离子混合相组成。
总的来说，表面晶格重构在nm > na > lno≈nc的顺序上加重，这可能是由于nm与电解质的寄生副反应造成的，如上一节所示。此外，这也可能是由于掺杂锰的nm正极相对较低的结构稳定性和可逆性。因为mn4+：t2g3的osse与ni2+：t2g6 eg 2相同，低于低旋ni3+：t2g6 eg 1和低旋co3+：t2g6，锰从tm层的八面体位置通过相邻的四面体位置迁移到li层的八面体位置，可能导致更多的阳离子混合相形成。
此外，在循环过程中对lno、nc、nm和na电池进行eis测量，作为stem的电极尺度阻抗比较的补充。如图7b所示，eis图主要由三个半圆组成。虽然在循环过程中，四个电池的半圆逐渐增大，但可以注意的是，nm的膜电阻比其他正极增加得快得多，nm和na的电荷转移电阻增长速度略快于lno和nc。
此外，除界面电阻外，用gitt还比较了正极的体积电阻增长，经过循环后，li+的扩散系数明显变得更加缓慢（与图3d中的新鲜正极相比），特别是在h1-m和h2-h3相变时。在nm中，li+扩散系数的下降幅度相对较大这表明nm中li+/ni2+混合加剧。
总的来说，eis和gitt的结果与stem图像一致，共同说明了体积/界面阻抗的增长。
图7.a)lno、nc、nm和na正极在100个循环后，电荷能量密度控制在750whkg−1.b)lno、nc、nm和na半电池在c/3速率下进行100个循环，截止能量控制在750whkg−1，表明阻抗演化。(a)中的比例尺为2µm。 7、讨论：重新评估钴、锰和铝的内在作用
从前面的部分，发现lno，nc，nm，na在不同的电荷条件下许多有趣的差异，用系统的方法详细研究正极电解质副反应以及界面恶化，这可以帮助该工作重新评估钴、锰和铝的内在作用： 电化学性质。通过调整电化学操作条件（图2和图3），该工作发现电荷状态，特别是h2-h3相变平台的容量，对高ni正极的循环稳定性起着至关重要的作用。如图8a所示，在4.4 v时，总容量（soc）、h2-h3相变容量和性能退化下降趋势与nm < na < nc < lno相同；然而，在750whkg−1截止能量密度时，出现相反的趋势，相变容量和性能退化下降趋势为nc≈lno < na< nm。
因此，该工作认为，虽然不能否认掺杂剂对结构和界面稳定性有一定的好处，但这可能不是掺杂剂提高循环寿命的主要原因；相反，掺杂剂，特别是锰，在高镍正极中的重要作用是调整/改变容量，特别是h2-h3相变平台的容量，，这可以通过纯未掺杂lno（图3e-h）的额外稳定的循环稳定性来证明，其容量较低，没有h2-h3相变。这强烈地表明，同时实现高容量或高能量密度和高循环稳定性本身是困难的。
在这方面，co是非常独特的，因为co3+具有电化学活性，可以提供更多的容量，促进li+的扩散率，减少第一循环容量损失，提高能源效率。即使al的h2-h3相变已经开始，当lhce截止750whkg−1时，它也可以表现出与nc和lno相似的稳定性能，这表明al可以降低表面反应性。此外，在高socs下，al可以略微促进li+的扩散系数（图3d）；而mn而由于ni2+的增加和li/ni混合程度较高，使li+的扩散系数比li+的差。
结构稳定性。
掺杂剂在增强结构稳定性方面的作用主要依赖于soc。mn的掺入使h2-h3相变开始得更早（即在较低的容量），完成得更快，其次是na和nc（图4a）。因此，与lno、nc和na相比，当充电到750whkg−1（≈70%soc）时，nm表现出最大的体积变化，但在4.4 v时表现出最小的晶格畸变（图4b）。当soc严格控制在80%时，nc、nm和na表现出非常相似的晶格畸变程度，这与以往的研究非常一致。然而，与未掺杂的lno相比，掺杂剂co、mn和al在80% soc和4.4 v截止时都能减轻h2-h3相分离和晶格畸变（图4b）。
表面稳定性。
表面稳定性与结构稳定性相关，并且在很大程度上依赖于soc，但也可以被掺杂剂增强。具体来说，共掺杂的nc显示出在4.4 v截止点（高soc）下，性能与lno类似，因为co3+/4+带与o2−:2p带的顶部重叠，这将导致氧气释放，更多的电解质氧化反应，以及更多的缺氧岩盐相的形成；相反，soc较低，惰性mn4+在4.4 v截止时表现出良好的循环稳定性。
然而，750whkg−1截止（≈70%soc），氧氧化还原反应抑制，数控的表面反应性大大降低，导致形成更薄和更多的无机cei（图5和6）和更清洁的表面分层晶格结构（图7），相比lno和nm。另一方面，由于在750whkg−1截止处体积收缩更大，nm的新鲜表面可以暴露在电解质中，导致更多的电解质分解，形成厚而富有机的cei，以及严重的表面晶格重建（图7）。
与nm和lno相比，na中的al掺杂似乎有利于在4.4 v和750whkg−1截止时的表面稳定性，这表明na上形成了均匀且较少富有机的cei（图5）。这可以归因于增强的金属(m)-o键强度和al的扩展的m-m相互作用促进的稳健晶格。
总结与展望
三种单元素掺杂的lini0.95co0.05o2（nc）、lini0.95mn0.05o2（nm）和lini0.95al0.05o2（na）正极的镍含量与未掺杂的linio2进行了能量密度控制的比较，与传统的截止电压控制做法相比，划定了关键掺杂元素在高镍正极中的内在作用。
结果发现，掺杂元素，特别是锰，最关键的作用是调整电荷能量密度或电荷状态，特别是h2-h3相变的容量贡献，而不是主要带来内在的稳定效应。当实现较低的h2-h3相变容量时，纯无掺杂的lno可以超过nm，这是基于4.4v截止控制评估的最稳定正极。
综合电化学分析和具有各种先进特性的结构和相间调查显示，在截止能量密度控制的基础上，nc显示出总体上最好的稳定性，其正极-电解质相间最薄，相对来说更富无机物，表面晶格重建得到缓解。另一方面，al主要通过减轻碳酸盐溶剂的氧化分解和促进化学上均匀的富含无机物的cei的形成来提高表面稳定性，而nm则受到相间恶化加剧、岩盐形成较厚和晶格畸变程度较小的影响。
总的来说，该工作的研究评估了关键掺杂元素在影响基于linio2的高镍正极稳定性方面的内在作用（或内在因素）。该工作对lno、nc、nm和na的评估，从许多角度来看，建议如下。
i) 能量密度、脱锂程度和h2-h3相变的程度在决定高镍正极的循环稳定性方面具有主导作用，而不仅仅是简单地掺入一些东西的效果；
ii) co提供了减少不可逆容量/能量损失和增强li+扩散性的好处，使开发无co的高镍正极更具挑战性。
iii）al总体上有利于高镍正极的稳定性，特别是在先进的电解液中，因此在合理设计正极成分时应得到更多的关注；
iv）需要更多关注阐明co、mn和al对其他重要参数/因素的影响（图8b），如共沉淀的可行性、对煅烧条件的敏感性、第一循环容量损失、安全特性、空气稳定性、正极回收的可行性以及复杂掺杂物的相互作用。该工作希望该工作的研究能够促进更多的研究活动，进一步加强对正极化学的基本了解，并根据具体的应用要求，帮助精确预测最有效的正极成分。
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