原位核磁共振研究硫化物基全固态锂电池失效机理
一、引言
全固态锂金属电池（sslmb）的性能受到电化学非活性（即，电子/或离子断开）锂金属和固体电解质界面（sei）的影响，它们统称为非活性锂。然而，在循环过程中对非活性锂的区分和量化具有挑战性，限制了对sslmb失效机制的基本理解。最近报道的滴定气相色谱(tgc)技术能够量化非活性锂，但需要拆卸电池。这种非原位方法很难推广到ssb系统，因为拆卸ssb不可避免地会破坏界面。
原位的非破坏性技术，包括x射线计算机断层扫描(x -射线ct)、中子深度剖面(ndp)、核磁共振(nmr)和磁共振成像(mri)，已被证实能够无损探测sse的界面/内部。特别是，原位核磁共振波谱结合电化学测试是定量分析液态电解质lmbs中非活性锂的有力工具。与液态电解质lmbs不同，ssbs需要额外的堆积压力来保持良好的固-固接触。因此，在sse中量化非活性锂还没有实现，导致容量衰减的根本原因仍然不清楚。
二、正文部分
成果简介
近日，厦门大学杨勇教授，提出了原位核磁共振（nmr）光谱测量方法，用于实时定量和跟踪sslmb中形成的非活性锂。考察了四种不同的硫化物基固体电解质，即li10gep2s12、li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3、li6ps5cl和li7p3s11。结果发现固体电解质的化学性质影响锂的活性。
此外，还证明了电子断开的锂金属主要存在于固体电解质的内部，而离子断开的金属锂则存在于负极表面。此外，通过监测电池日历老化过程中的li nmr信号，证明了在sslmb中苔藓状/枝晶状锂比扁平/均匀的锂腐蚀速度更快。
图文导读
【图1】a具有lgps的afb充放电曲线。b具有lgps的三电极afb电压/电势随时间的演变。c、d具有lsipscl（c）和lpscl（d）的afb充放电曲线。e、f具有lsipscl（第一周期）（e）和lpscl（第二周期）（f）的三电极afb电压/电势随时间的演变。g 具有lps的afb充放电曲线。h具有lps的三电极afb电压/电势随时间（最初四个循环）的演变。
【图2】a-c首圈充电到4.2 v后cu箔表面的sem图像(a-c)。d-l采用背散射电子(bse)模式的铜箔表面(d-f)和sse截面(g-l)的扫描电镜图像，分别为第二次循环放电至2.8 v后(d, e, g, h)，第三次循环放电至2.8 v后(f, i)和短路后(j-l)。图(a, d, g, j)，图(b, e, h, k)和图(c, f, i, l)分别对应lsipscl、lpscl和lps。
【图3】a, b lgps(a)，lps(b)。锂金属信号强度随时间的演变，c-f，对于lgps (c)， lsipscl (d)， lpscl (e)和lps (f)。
【图4】a–d使用lgps（a）、lsipscl（b）、lpscl（c）和lps（d）组装的电池可逆容量、死li和sei li的相对比例。e–g在前五个循环（e）期间afb（含lps）的原位7li nmr叠加谱，以及第四个充电过程（f）和第四个放电过程（g）的放大叠加谱。h、i锂枝晶穿透过程（h）和放电后的死锂形成（i）示意图。
【图5】在静态条件下(非原位，lpscl)对含有死li的铜箔进行7li nmr谱分析。b从循环afbs中回收的sse的7li nmr谱。c ssb中死锂的两种形成模式示意图:cu上的死锂和sse内的死锂。d在0.05 ma cm−2下测试的扣式电池初始充放电曲线，使用含死锂的铜电极、裸铜对电极和非水系电解质溶液组装。e如图(d)所示，在放电过程结束时获得的cu箔非原位7li nmr谱，插图中显示了其非原位扫描电镜图像。
【图6】a充电至4.2 v后，ocv保持12 h，第一个循环的充放电曲线。b充电至4.2 v后，ocv保持12 h/未保持12 h的第8个循环充放电曲线(插图:循环过程中库仑效率的演变)。c, d锂金属信号随时间的积分面积及相应的充放电曲线，充电至4.2 v后，第一次循环(c)和第5、6次循环(d)保持ocv为12 h。e, f平板锂(e)和枝晶状锂(f)不同腐蚀速率的示意图。
总结和展望
本工作在afb中表征了四种硫化物基sse，并且每种sse表现出不同的电化学行为。通过原位核磁共振波谱的定量分析揭示了死li形成的演变以及含li sei组分的量。lgps与新的锂金属立即反应，将所有活性锂转化为sei-li。对于lsipscl，sei li的形成比死li的形成更严重，而死li是lpscl不可逆性的主要来源。
对于lps，死li的形成在前三个循环中主导容量损失，然后sei-li的形成在随后的循环中变得更大。死锂含量受锂金属沉积物形态的影响。lsipscl中含有si的sei有助于产生光滑和致密的锂金属沉积物，而lpscl和lps中沉积的锂金属的形态是不均匀和粗糙的。
本工作确定了两种死li模式：一种是由于离子接触损失而在cu集流体表面上，另一种是因为电子接触损失而处于sses内。它们的形成可能与sse的机械性能有关。锂金属腐蚀速率取决于锂沉积物的形态，枝晶状锂比扁平锂沉积物表现出更高的腐蚀速率。
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原位的非破坏性技术，包括x射线计算机断层扫描(x -射线ct)、中子深度剖面(ndp)、核磁共振(nmr)和磁共振成像(mri)，已被证实能够无损探测sse的界面/内部。特别是，原位核磁共振波谱结合电化学测试是定量分析液态电解质lmbs中非活性锂的有力工具。与液态电解质lmbs不同，ssbs需要额外的堆积压力来保持良好的固-固接触。因此，在sse中量化非活性锂还没有实现，导致容量衰减的根本原因仍然不清楚。
二、正文部分
成果简介
近日，厦门大学杨勇教授，提出了原位核磁共振（nmr）光谱测量方法，用于实时定量和跟踪sslmb中形成的非活性锂。考察了四种不同的硫化物基固体电解质，即li10gep2s12、li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3、li6ps5cl和li7p3s11。结果发现固体电解质的化学性质影响锂的活性。
此外，还证明了电子断开的锂金属主要存在于固体电解质的内部，而离子断开的金属锂则存在于负极表面。此外，通过监测电池日历老化过程中的li nmr信号，证明了在sslmb中苔藓状/枝晶状锂比扁平/均匀的锂腐蚀速度更快。
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【图2】a-c首圈充电到4.2 v后cu箔表面的sem图像(a-c)。d-l采用背散射电子(bse)模式的铜箔表面(d-f)和sse截面(g-l)的扫描电镜图像，分别为第二次循环放电至2.8 v后(d, e, g, h)，第三次循环放电至2.8 v后(f, i)和短路后(j-l)。图(a, d, g, j)，图(b, e, h, k)和图(c, f, i, l)分别对应lsipscl、lpscl和lps。
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