基于超晶格型新型正极材料实现可充电铝电池的高稳定性

可充电铝电池（rabs）作为新一代储能体系，因其具有高安全性、高能量密度及原料来源广泛低成本等优势受到研究者们的广泛关注。然而由于铝离子（al3+，364 c mm-3）的高本征电荷密度（六倍于锂离子），使得其在传统电极材料上的反应需要克服强库仑力的作用，这往往会造成较大的晶格应变，产生电极材料粉化和较差的循环稳定性，这也是rabs正极材料的核心挑战。
【工作介绍】
针对这一挑战，近日北京工业大学胡宇翔教授团队、李洪义教授等人提出了一种超晶格型新型正极材料体系，以超晶格型硒化钨正极材料（s-wse2）为例研究，基于超晶格材料带来的稳定的晶体结构和扩展的层间间距，有效释放高电荷密度al3+造成的电极材料不可逆损坏的应力应变。实现了长循环稳定性（在2 a g-1下循环超过1500圈容量仍可以达到 110 mah g-1）。并且通过非原位xps和tem以及原位xrd和raman表征探究了其充放电过程中铝离子的嵌入脱出机制。该工作成果以“superlattice-stabilized wse2 cathode for rechargeable aluminum batteries”为题发表在《small methods》上，崔方艳为本文第一作者。
示意图1. 传统wse2和超晶格型s-wse2电极经过长期循环后的结构演化。
【核心内容】
层状过渡金属二卤代化合物（tmdcs）具有适当的铝-硒/硫键、可调节的层间间距和理论上丰富的离子容纳能力，近年来受到了广泛关注。其中，硒化钨（wse2）因其理论上的高容量、高导电性、宽的层间空间和合适的金属-硒键合作用而在金属离子电池中具有良好的应用前景，但未在rabs中报道过。然而，强静电力与固有的高电荷密度al3+的相互作用仍然会导致不可逆的破坏和活性材料的粉碎/溶解（示意图1a）。因此，开发一种稳定wse2结构的新策略，对于新一代储能体系rabs的研究是极其必要的。超晶格型化合物是由两个（或两个以上）交替周期性成分组成的材料，特别适合容纳高电荷密度的活性离子。因此，本文采用简单的化学合成方法在tmdcs（以wse2为例）中引入有机分子来构建超晶格型正极达到al3+的可逆嵌入/脱出，实现电极的长期循环稳定性。
图1. 超晶格型s-wse2的表征。a）s-wse2和原始wse2的xrd谱图。b）w4f，c）se 3d，d）na 2p在s-wse2中的xps谱图。e）sem图，f）tem图。g）s-wse2的hr-tem图，h）层间距离剖面图。 i） s-wse2的haadf-stem图和mapping。
图2. s-wse2和wse2的电化学性能测试。
a）扫描速率为0.50 mv s-1时s-wse2在0.25 v-1.95 v的cv曲线，b）电流密度为100 ma g-1时的放电-充电曲线，c）恒电流间歇滴定技术（gitt）曲线，d）与其他典型的rabs正极材料的倍率性能比较，e）电化学阻抗谱（eis）曲线及其拟合结果，f）s-wse2在500 ma g-1时的长期循环稳定性，g）s-wse2在2 a g-1的高电流密度下的循环稳定性测试。
图3. s-wse2正极在rabs中的反应机制研究。
本研究提出了一个超晶格型s-wse2作为典型正极并研究其铝电池正极性能，发现其长期稳定性大大提高。通过dft模拟验证，在s-wse2中引入阴离子有机层（sdbs）不仅能抑制晶体应变，提高晶体稳定性，减少活性物质溶解，还能扩大层间空间，降低扩散能垒，提高扩散动力学行为。相应的，s-wse2在tmdcs中表现出最佳的循环稳定性，显著增强的倍率性能。同时，通过各种原位/非原位表征详细揭示了超晶格型s-wse2电极的反应机制。综上，这种超晶格结构和有机插层策略为克服rabs固有的弱点，并开发高稳定性电极开辟了新的方向。