LiFSI/LiPF6混合盐对锂电池电解液性能有何影响？
电解质锂盐是锂离子电池电解液的重要组成部分，目前市场上广泛应用的是六氟磷酸锂lipf6-碳酸酯电解液。lipf6具有溶解性好、离子传导能力高、离子解离度高等优点，但是它热稳定性差、易水解生成hf，而hf是造成电池性能衰减的重要原因。因此，近些年人们一直在努力寻求性能更优异的新型锂盐来替代传统锂盐lipf6。
双亚胺锂lifsi是最近出现的比较热门的新型锂盐，因其具有比lipf6更好的热稳定性、导离子能力及更高的锂离子迁移数，成为最有希望取代lipf6应用于高性能锂离子电池中的锂盐。但是目前lifsi的价格远远高于lipf6，完全用它取代lipf6作为主体锂盐用于电解液中的成本过高，商业化推广较难。我们将lifsi作为辅助锂盐，与lipf6混合使用，充分发挥二者的优势，研究了lifsi的加入对电解液物化性能、导离子性能的影响，及其对电池倍率性能的影响。
1、实验
1.1 电解液的配制及参数测定
将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)和六氟磷酸锂(lipf6)在氩气气氛[棕(h2o)<1×10-6，棕(o2)<1×10-6]的手套箱中配制1.2mol/llipf6/(ec+emc+dmc)(质量比1：1：1)电解液，以此电解液为基础电解液，分别加入0.1/0.3/0.5mol/l氟代磺酰亚胺锂(lifsi)制得混合盐电解液，用mettlertoledodl32卡尔费休水分测定仪测试电解液的水含量，达到电池级使用标准[ω(h2o)≤1.5×10-5]的电解液才用于后续实验。
在氩气气氛手套箱中，将装有电解液的烧杯置于控温(25±1)℃的油浴锅中，用乌氏黏度计(=0.5～0.6mm)连续测试电解液的运动黏度3次，取平均值;用dds-307型电导率仪测试电解液的电导率。
在氩气气氛的手套箱内，以金属锂为正、负极，celgard2400膜为隔膜，添加自制电解液，组装不同电解液的两端li不闭塞电池：li|电解液|li电池。参照恒电位极化法，用sl1287+1260型联用电化学工作站测试电解液的li+迁移数(+)。对电池施加10mv的电压d，起始电流i0下降至稳定状态的电流iss，极化前、后电池电极电荷转移阻抗与钝化膜阻抗之和分别为io、iss。按式(1)计算t+。
1.2 lifepo4/li半电池的组装与性能测试
按质量比8：1：1将磷酸铁锂(lifepo4)、导电剂超级碳黑superp和聚偏氟乙烯(pvdf)混合均匀，再加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，搅拌成均匀的浆料，涂覆在20滋m厚的铝箔(99.9%)集流体上，在120℃下真空(-0.1mpa，下同)干燥24h，再进行分切(=14mm)，制成lifepo4电极(含4.32mg活性物质)。
在氩气气氛手套箱中，以金属锂片为负极、lifepo4电极为正极，组装cr2025扣式电池，用chi660c型电化学工作站进行循环伏安和交流阻抗测试。循环伏安测试的电位为2.5～4.0v，扫描速率为0.1mv/s;交流阻抗测试的频率为105~10-2hz，交流扰动电压为5mv。
1.3 18650型电池的组装与性能测试
按质量比91.0：1.0：2.0：1.5：4.5将lifepo4、超级碳黑superp、导电石墨ks6、碳纳米管(cnt)和pvdf混匀，然后加入nmp，搅拌成均匀的浆料，用转移式涂布机涂覆在铝箔集流体上，在120℃下真空干燥24h，再以8mpa的压力压成137滋m厚，分切成80cm×5.3cm的lifepo4电极(含8.5g活性物质)。
按质量比93：2：5将天然石墨(agp)、超级碳黑superp和pvdf混匀，然后加入nmp，搅拌成均匀的浆料，用转移式涂布机涂覆在12滋m厚的铜箔(99.9%)集流体上，在120℃下真空干燥24h，再以11.5mpa的压力压成82滋m厚，分切成86cm×5.4cm的agp电极(含5.0g活性物质)。
根据lifepo4和agp的比容量，设计正负极活性物质的质量配比及相应的电池工艺参数(负极容量约过量3%)。将制好的电极与celgard2400膜卷绕成电芯，经装壳焊接、滚槽、85℃真空干燥24h、注液(6g)及密封等工艺，制成18650型实验电池。
用5v/10a自动充放电仪对电池进行化成，以0.5a恒流充电至3.65v，转恒压充电至0.1a，静置10min后，以0.5a恒流放电至2.30v，循环3次。用恒流限压、恒压限流的充放电制度，在5v/20a自动充放电仪上进行倍率特性测试，电压为3.65～2.00v。
2、结果与讨论
2.1 电解液电导率、黏度及锂离子迁移数
电导率是体现电解液离子传导能力的一个重要物化参数，在一定程度上反应了电解质中电流的传输速度和电池内部阻抗。在一定的温度下，电解液电导率与其黏度、锂盐浓度等因素直接相关。离子迁移数反应了某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比。在充放电过程中，锂离子电池的电极反应所需要的电荷转移主要由li+承担，而高的li+迁移数能减轻电极反应的浓差极化，使电池产生高的比能量和比功率。一般来说，电导率和锂离子迁移数直接反映了电解液的导离子能力。
采用恒电位极化法测得锂离子迁移数，图1为1.2mol/llipf6-0.1mol/llifsi电解液锂离子迁移数测试结果，由电流-时间曲线图1(a)和极化前后电池阻抗谱图图1(b)组成。对电极体系加上10mv电势差，初始时浓度梯度为零，流过电池两端的电流为正负离子在电场力作用下的电迁移所决定，其初始电流为i0，随后电流下降并达到稳态，稳态时负离子的运动对电流的贡献为零，即体系的电流都是由正离子的运动所贡献的，稳态电流为iss。当电池极化前后，电极表面电荷转移阻抗以及钝化膜阻抗发生了变化，其值对应于阻抗谱的第一个半圆直径。根据式(1)计算电解液的锂离子迁移数。
表1列出了加入不同量lifsi后混合锂盐电解液的电导率、粘度及锂离子迁移数。从表1中数据可知，当加入0.1mol/llifsi时，电导率由11.03增大到了11.18，同时锂离子迁移数也由0.4874增大到0.5133;当lifsi浓度增加到0.3mol/l时，因为粘度的增加使电导率有所下降，但仍高于未加lifsi电解液的电导率，而此时锂离子迁移数仍在增加;当lifsi浓度进一步增大到0.5mol/l时，电导率继续下降，低于未加lifsi电解液，而此时锂离子迁移数仍在增加。这说明加入适量的lifsi能够提高电解液的电导率和锂离子迁移数，增大其导离子能力。
2.2 lifepo4/li半电池电化学阻抗与循环伏安测试
为了分析lifsi的加入对电解液/lifepo4界面的影响，以lifepo4为工作电极、li为对电极进行了循环伏安和交流阻抗测试。
图2为使用不同电解液的lifepo4/li半电池充放电3次后的循环伏安谱图，由图2可知，随着lifsi的加入，氧化峰和还原峰的峰位差在减小，说明lifepo4的电极反应的可逆性在增加，这一方面是因为lifsi的加入使电解液的锂离子迁移数增大，能够减小电池的浓差极化，提高电极反应的可逆性;另一方面也表明lifsi的加入有助于在lifepo4表面形成稳定的、导离子性好的钝化膜，这一推测在电池的电化学阻抗谱中也得到了证实。
图3为循环三圈后电池的电化学阻抗，电化学阻抗谱的nyquist曲线由高、中频区的半圆和低频区的斜线组成，高、中频区的半圆对应于工作电极表面钝化膜阻抗以及电解液/电极界面电荷转移阻抗之和，低频区的斜线为li+在电极中的扩散阻抗[7-8]。由图3可知，相对于纯lipf6电解液，lifsi的加入明显降低了电解液/电极界面的阻抗，这说明lifsi的加入使lifepo4表面形成更有利于锂离子通过的钝化膜。
2.3 lifepo4/石墨18650全电池倍率性能测试
为了考察混合盐电解液在高功率电池中的应用，制备了lifepo4/石墨18650全电池，对其进行0.5～20的倍率放电，测试结果如图4所示。
由图4(a)可知，在倍率增大到15前，放电比容量大小存在微小的差异，随着倍率继续增大到20时，放电容量开始出现较明显的不同，尤其是1.2mol/llipf6电解液的电池的放电性能衰减很快，由0.5的120.2mah/g衰减到86.3mah/g，容量保持率为71.8%;而加入0.5mol/llifsi的电解液电池则是从120mah/g衰减到102.3mah/g，容量保持率体高度了85.2%，图4(b)为20放电时的电压-容量曲线，从图4中可见，lifsi的加入大大改善了20放电性能，平均放电电压由2.3v提高到2.75v，放电容量也有所提高。这主要源于lifsi的加入，使得锂离子迁移数增大，电解液中可迁移的li+数目增多，浓差极化减弱，同时在电极表面形成阻抗较低的钝化膜，这些因素使得lifsilipf6混合盐电解液适合于高倍率放电。
3、结论
研究表明，lifsi加入lipf6电解液中能够提高电解液的电导率和锂离子迁移数，增强电解液导离子能力;同时lifsi有助于降低电极表面膜阻抗，形成稳定的、导离子性较好的钝化膜;18650全电池倍率测试结果表明lifsi-lipf6混合盐更适用于高功率锂电池。
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1、实验
1.1 电解液的配制及参数测定
将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)和六氟磷酸锂(lipf6)在氩气气氛[棕(h2o)<1×10-6，棕(o2)<1×10-6]的手套箱中配制1.2mol/llipf6/(ec+emc+dmc)(质量比1：1：1)电解液，以此电解液为基础电解液，分别加入0.1/0.3/0.5mol/l氟代磺酰亚胺锂(lifsi)制得混合盐电解液，用mettlertoledodl32卡尔费休水分测定仪测试电解液的水含量，达到电池级使用标准[ω(h2o)≤1.5×10-5]的电解液才用于后续实验。
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表1列出了加入不同量lifsi后混合锂盐电解液的电导率、粘度及锂离子迁移数。从表1中数据可知，当加入0.1mol/llifsi时，电导率由11.03增大到了11.18，同时锂离子迁移数也由0.4874增大到0.5133;当lifsi浓度增加到0.3mol/l时，因为粘度的增加使电导率有所下降，但仍高于未加lifsi电解液的电导率，而此时锂离子迁移数仍在增加;当lifsi浓度进一步增大到0.5mol/l时，电导率继续下降，低于未加lifsi电解液，而此时锂离子迁移数仍在增加。这说明加入适量的lifsi能够提高电解液的电导率和锂离子迁移数，增大其导离子能力。
2.2 lifepo4/li半电池电化学阻抗与循环伏安测试
为了分析lifsi的加入对电解液/lifepo4界面的影响，以lifepo4为工作电极、li为对电极进行了循环伏安和交流阻抗测试。
图2为使用不同电解液的lifepo4/li半电池充放电3次后的循环伏安谱图，由图2可知，随着lifsi的加入，氧化峰和还原峰的峰位差在减小，说明lifepo4的电极反应的可逆性在增加，这一方面是因为lifsi的加入使电解液的锂离子迁移数增大，能够减小电池的浓差极化，提高电极反应的可逆性;另一方面也表明lifsi的加入有助于在lifepo4表面形成稳定的、导离子性好的钝化膜，这一推测在电池的电化学阻抗谱中也得到了证实。
图3为循环三圈后电池的电化学阻抗，电化学阻抗谱的nyquist曲线由高、中频区的半圆和低频区的斜线组成，高、中频区的半圆对应于工作电极表面钝化膜阻抗以及电解液/电极界面电荷转移阻抗之和，低频区的斜线为li+在电极中的扩散阻抗[7-8]。由图3可知，相对于纯lipf6电解液，lifsi的加入明显降低了电解液/电极界面的阻抗，这说明lifsi的加入使lifepo4表面形成更有利于锂离子通过的钝化膜。
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由图4(a)可知，在倍率增大到15前，放电比容量大小存在微小的差异，随着倍率继续增大到20时，放电容量开始出现较明显的不同，尤其是1.2mol/llipf6电解液的电池的放电性能衰减很快，由0.5的120.2mah/g衰减到86.3mah/g，容量保持率为71.8%;而加入0.5mol/llifsi的电解液电池则是从120mah/g衰减到102.3mah/g，容量保持率体高度了85.2%，图4(b)为20放电时的电压-容量曲线，从图4中可见，lifsi的加入大大改善了20放电性能，平均放电电压由2.3v提高到2.75v，放电容量也有所提高。这主要源于lifsi的加入，使得锂离子迁移数增大，电解液中可迁移的li+数目增多，浓差极化减弱，同时在电极表面形成阻抗较低的钝化膜，这些因素使得lifsilipf6混合盐电解液适合于高倍率放电。
3、结论
研究表明，lifsi加入lipf6电解液中能够提高电解液的电导率和锂离子迁移数，增强电解液导离子能力;同时lifsi有助于降低电极表面膜阻抗，形成稳定的、导离子性较好的钝化膜;18650全电池倍率测试结果表明lifsi-lipf6混合盐更适用于高功率锂电池。
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