对XFC条件如何降解LiB正极进行全面的了解
一、全文概要
目前，大多数汽车原始设备制造商都致力于通过采用电池电动汽车（bevs）来实现电气化。锂离子电池（libs）是bev的主要能源，通过极端快速充电（xfc）在10至15分钟内为锂离子电池充电对于电池电动汽车（bevs）的广泛应用至关重要。
最近，电池研究界一直致力于定位xfc瓶颈，并确定新的设计解决方案。与其他lib组件一样，正极也会出现xfc瓶颈，尤其是在考虑长期电池寿命时。因此，有必要对xfc条件如何降解lib正极进行全面的了解。
美国爱达荷国家实验室tanvir r. tanim等综述了有关正极的研究，并总结了当前对xfc条件下正极性能和老化问题的理解；比较了基于linixmnycozo2（nmc）的正极在不同长度尺度上的主要老化模式和机理；讨论了一系列电化学技术和模型提供的有关正极性能和寿命问题的关键见解；调查了一套多模态、多尺度显微镜和x射线技术，以量化化学、结构和晶体学nmc正极降解；并将正极循环寿命缩放到等效的电动汽车（ev）里程，以说明正极降解如何转化为现实的场景，并量化阻碍xfc采用的正极相关瓶颈；最后，文章通过案例研究讨论了几种正极循环寿命老化缓解策略，并确定了仍然存在的挑战。
二、正文部分
1、研究亮点
1. 本综述文章讨论了用于分析正极老化效应的先进表征和建模技术，比较了主要的正极相关的老化模式和机制。 2. 将电池正极降解效应的影响现实化，并推荐了设计解决方案，以最大限度地减少xfc条件下的正极问题，讨论了目前仍然存在的挑战，为锂离子电池正极未来的优化指明了方向。
2、全文导读
3.1 xfc条件下正极的相对重要性
大多数极端快充的研究都集中在负极的镀锂约束上，对正极老化的研究相对较少。 在考虑快速充电限制时，首先应考虑负极的电镀限制。镀锂是一种相对快速和早期的失效机制，会导致锂损失（lli）、固体电解质界面（sei）生长增加和电池短缺。
作为xfc中的主要失效模式，研究人员通过使用创新的材料、电极设计、充电条件和协议来解决锂电镀问题。另一方面，正极也会导致libs中明显的性能和寿命问题，尤其是在xfc条件下。在短期内，正极可以控制电池极化，因此，在xfc条件下可以限制电荷接受（即，限制miles min-1再充电）。
通过开发新的正极化学物质、改善表面/界面弹性和优化电极设计来改善正极初始寿命（bol）性能是实现xfc的关键需求。经过大量的高速循环后，正极问题，如活性物质（lam）的损失和表面/界面问题会导致明显的性能退化和电池故障。由于目标是在能量优化的电池中实现xfc，这将涉及更厚的正极，因此必须了解和解决xfc下与正极相关的老化问题，以使xfc具有可接受的充电接受能力和循环寿命。
3.2 nmc正极老化的诊断分析与建模
正极降解高度依赖于其化学和微观结构。在本文中，着重介绍了镍基层状正极，由于其相对较高的比容量和较低的整体成本，它是下一代高性能器件的候选材料。发现了五种导致正极退化的关键机制：1）结构驱动的降解；2）颗粒开裂；3）过渡金属溶解；4）正极电解质界面层形成；5）气体生成。
这些老化效应不是独立的，实际上是相互联系的，这使得识别libs的降解过程变得更加复杂和具有挑战性。迄今为止，各种老化机制是如何相互作用的尚不清楚。此外，路径依赖性的重要性，即哪种退化机制首先被触发以及环境和循环条件之间的相互作用在很大程度上被忽视了，尤其是在高充电率下。这些退化机制并不是慢充或快充所独有的，而是在慢充条件下可见，在快充条件下加剧。
【图1】a-d)诊断和e-h)用于测量/模拟nmc正极性能和跨长度尺度的降解模式的模型域：(a) 代表性tem图像，(b) sem和ebsd图像，(c) xrd结果，(d) 阻抗数据，(e) 基于liang等人的数据的原子模型域，(f) 粒子级模型域，(g) 电极级模型域，(h) 经验模型域。
图1显示了与研究正极老化效应相关的长度尺度。图1a-d展示了相关的诊断工具，而图1e-h说明了相应的建模域。这些先进的诊断工具的目的是定性和定量地监测正极极结构/锂化/电阻的变化，而模型试图解释这些老化响应的物理原因。测量和模型都用于提出改进性能的设计更改。
在本综述中，测量和建模被细分为四个不同的长度尺度。这些长度尺度是1）原子级，如图1a, e所示；2）粒子级，如图1b, f所示；3）电极/片层，如图1c, g；4）电池级，如图1d, h。在每个域中，目标是量化不同长度尺度的特异性降解。
例如，在原子尺度上，模型和实验捕获了结晶水平的降解，如岩盐形成、阳离子混合、和tm溶解，而在电极水平上，模型和实验捕捉到物理因素，如二次粒子化学机械诱导的相互作用和隔膜界面处的不均匀电极利用率。 这些降解模式和/或机制通常跨长度尺度耦合。
例如，在颗粒水平预测/测量的特征是化学机械损伤，导致初级颗粒分离（即次级颗粒中的裂纹）。这些裂纹将新鲜表面暴露于电解质，然后可以导致额外的结晶级降解。尽管多尺度降解耦合和反馈在捕获整体正极降解中很重要，但很少有模型或测量被开发来量化这些交叉长度尺度效应。
虽然多长度尺度的耦合和反馈效应可能难以建模/测量，但从考虑单长度尺度的分析技术中仍然获得了有价值的设计见解。例如，原子模型已被用于提出脱锂极限和掺杂策略以减少阳离子混合，而颗粒水平模型/测量提供了对最佳颗粒尺寸、晶粒尺寸和相对晶粒取向的洞察。以下小节确定了四个长度尺度中每一个的代表性建模和诊断技术。
3.2.1 原子尺度的测量与建模
使用高分辨率，多尺度和相关技术来表征正极材料的化学，结构和机械性能，已经做出了巨大的努力。但是，与较大的尺度相比，在原子尺度上很难进行精确的测量。这是因为在原子尺度上表征纳米结构所需的测量工具和方法必须具有原子精度。
透射电子显微镜（tem）是用于测量原子尺度降解的尖端且最常用的技术。高角度环形暗场（haadf）模式下的扫描透射电子显微镜（stem），其中“图像的白度“与材料的原子序数相关，可以提供材料的2d投影图像。最近的工作主要集中在揭示由于nmc表面相变而引起的原子的结构重构，如补充信息s1.1节中所述，阐明了容量衰减和阻抗积聚的机理。
这些原子尺度的测量表明，这些原子尺度的测量结果表明，nmc材料的表面结构从层向岩盐相转变是一种普遍现象，其降解程度取决于循环速率。结合光谱技术，例如x射线能量色散光谱（eds）和电子能量损失光谱（eels），可以对过渡金属的正极-电解质间相层（cei）和价态进行化学识别（补充信息s1.4）。
eels的结果表明，由于过渡金属原子在nmc正极晶格内的迁移/溶解，镍和锰价态的还原主要发生在表面几纳米范围内。此外，随着当前电子显微镜技术的进步，原位/环境tem用于在不同的处理过程中实时观察材料的动态演变。在最近的工作中，原子探针层析成像（apt）被提出作为tem的补充技术，它在含li的材料中存在缺点。
apt可以捕获包括li在内的轻元素的3d分布，其成分灵敏度为百万分之几。 在nmc正极的原子尺度建模中至少考虑了五种老化模式（图1e）。这五种模式是：1）由于显著的c晶格收缩而引起的裂纹扩展；2）li-ni交换；3）层尖晶石和尖晶石-岩盐相变；4）氧溶解和5）tm溶解。
值得注意的是，在li插层分数较低（x 93%），在600次循环时容量衰减仍保持在10%以下（图7d）。图7f所示的半电池阻抗数据具有容量衰减行为，在600次循环后阻抗变化很小。一个重要的观察结果是，在bol处输运极化平台的减少似乎与正极老化弹性的改善密切相关。
3.4.3 老化正极的诊断分析
进行全面的测试表征后以确定主要的老化机制并确定它们对图7和补充图s3中所示的电化学数据的影响。测试后的表征包括负极的电感耦合等离子体质谱 (icpms)、横截面sem、高分辨率透射电子显微镜（he-tem）、电子能量损失光谱和xrd映射。
【图8】低倍率tem图像：a) 1c的nmc532；b) 9c的nmc532；c) 1c的nmc811；d) 9c充电条件的nmc811。在600次循环后，两种充电条件都具有相当的性能，如补充图s2和s3所示。
xfc循环后，正极表面会发生明显的表面结构和化学变化。图8显示了nmc532和nmc811在循环结束时的颗粒表面tem图像。正极电解质界面层厚度的变化反映了岩盐层厚度的变化。颗粒表面的岩盐结构可以在最外层的表面上看到，由混合原子层与最内层完整的层状结构隔开。
对于两种正极化学物质，9c样品显示出比1c样品更厚的表面重建和更厚的cei层。尽管在较低的充电截止电压（4.1 v）下运行，但9c的表面/相间退化程度较高，这表明这种退化与与较高电压（>4.2 v）运行相关的热力学过程并不完全相关。
在4.1 v充电截止值的范围内，9c的平均每周期充电电压高于以1c充电的电池。较高的工作电压和较高的速率会导致更多的表面/间相降解。由于tem是一种局部表征测量，因此从每个电池内的三个不同区域拍摄tem图像以获得相对统计的结果。
来自不同样品的岩盐和无序层的范围通常为± 1.2 nm。在可比的充电和老化条件下，两种nmc变体之间的比较表明，与nmc811相比，nmc532在保持其颗粒表面和/或相间方面更好。nmc532正极可能具有更高的稳定性，因为它们具有更多的mn和co含量，更少的ni相关反应性，在与nmc811正极相同的工作电压下，具有较低的li提取率。
与tem数据一致，颗粒表面退化也在eels数据中被观察到。对于这两种化学物质，发现了在o k-边减少的前峰。减少的前峰意味着表面氧损失增加和氧空位形成。在三个tms（即ni、mn、co）中，对于nmc532，mn（mn l-边）信号最明显，ni（ni l-边）信号对于nmc811更为明显。
对于这两种化学物质，发现co信号受xfc循环的影响最小。伴随着峰前o k-边的减少，mn和ni的l3/l2比率的明显变化是归因于mn和ni的还原，其中发现mn还原是nmc532表面氧损失、表面重建和电子结构变化的主要原因。相反，ni还原主导了nmc811的相同变化。
据报道，在非xfc条件下，nmc化学中的过渡金属溶解主要发生在较高电压（>4.3 v）下。对于nmc532和nmc811正极，通过icp-ms对tm溶解量的测量在1c到9c之间的充电率和4.1 v的充电截止电压下基本保持可比性。与非xfc和更高电压条件类似，nmc532电池的mn溶解量更高，而nmc811电池的ni溶解量高于其他两种金属。这些结果得出结论，1c到9c之间的充电速率和 4.1 v 截止值不会明显影响nmc化学物质的tm溶解。
【图9】对于不同的快速充电条件，经过600次循环后的ll nmc正极的横截面sem显微照片。a-c) nmc532，d-f) nmc811。
横截面sem图像被广泛用于评估nmc颗粒的开裂程度。对于低负载nmc正极，它经历了最剧烈的循环，又在图7中显示出最严重的老化，表明在循环寿命的早期出现了一些初级粒子间（ipp）分离或开裂（例如25次循环），无论充电率如何，这对老化没有明显影响。
初级粒子在很大程度上保持其聚集状态，直到循环的很晚（即225到400次循环）。≈400次循环后，可以看到明显的ipp分离以及它们对速率的依赖性。图9a-c 显示了nmc532正极的ipp分离照片，显示了开裂严重程度和速率之间的反比关系。
这与图7和补充图s3中的电化学老化数据一致。nmc811的sem图像显示了类似但更广泛的颗粒损伤模式，如图9d-f 所示。然而，与nmc532不同的是，在sem图像中确定的颗粒损伤程度不会在 nmc811中产生相应的正极衰减或阻抗增加，如图7所示。
3.4.4 正极容量衰减与测量老化模式及机理
【图10】比较600循环后测得的电化学和诊断响应的透视表。从图7，图8和图9中重复响应值。“相对开裂“度量不是定量的，而是定性的，其中5的值是”低“，15是”中“，25是”高“。显示了tem表征的误差条。
图10显示了来自图7的ll全电池和提取的正极极半电池的电化学老化响应，来自图8的tem岩盐测量，以及来自图9的低负荷电池的sem相对裂解结果。用于确定正极开裂程度的sem分析是定性的。为了在图10中绘制裂纹响应，图9中所示的sem图像被给予“低“的5分，”中“的15分，以及”高‘的裂纹量的25分。该图的目的是直接比较正极的电化学响应与已知的老化机制。
在重建的正极半电池中，nmc532正极具有显著的容量衰减，尤其是在低负载和低倍率时。在全电池响应中没有观察到这种大的正极特异性衰减，这表明低速率、低负载的nmc532正极衰减是一种“隐藏的”容量衰减模式。这些隐藏的容量衰减模式以在循环老化中导致“拐点”而闻名，并且可能导致寿命后期意外的快速电池衰减。与nmc532不同，nmc811正极容量不受负载或循环率的影响。nmc811缺乏趋势表明该正极对xfc具有很强的弹性，并且观察到的全电池趋势是由于负极特定的贡献。
此外，在将nmc811与 nmc532进行比较时，nmc811正极的容量衰减通常比nmc532小。与正极容量衰减一样，nmc532的eis电阻往往比nmc811高一个数量级，请参见图7。nmc532正极电阻倾向于随着充电速率的降低而增加。值得注意的是，电阻趋势与两种正极化学物质的观察到的正极容量衰减趋势非常相似。因此，高电荷转移电阻与高正极容量损失密切相关，反之亦然。 互补的岩盐表面测量（tem）和颗粒破裂（sem）图像是有用的诊断工具，可以帮助确定导致观察到的电化学响应的物理机制（即正极容量衰减和电荷转移电阻变化）。
tem分析表明，与nmc811相比，nmc532的岩盐和无序区域始终较少。根据sem分析，与nmc532相比，nmc811颗粒显示出大量的裂纹。重要的是，无论速率如何，sem图像都表明，与nmc532相比，nmc811裂纹暴露出相对更多的颗粒内表面积，见图9。两种正极之间的裂纹结构差异是潜在的，因为nmc811的晶粒明显小于 nmc532。
nmc532和nmc811正极具有径向排列的晶体结构，预计nmc811在高压下比nmc532具有更严重的c轴收缩。尽管nmc811正极中有更多的岩盐，但与nmc532正极相比，电化学反应的表面也更多。 有趣的是，nmc811正极电化学性能始终优于nmc532。
nmc 811的xfc弹性增加至少有三个可能的原因。这些是：（1）nmc811正极本质上具有更高的扩散性和电子传导性，尽管会增加损坏，但仍会保留渗滤网络。（2）与nmc532相比，nmc811具有更多径向排列的晶粒，可实现锂的快速传输。
优选取向可能导致径向裂纹，从而降低电子隔离的可能性。（3）由于nmc811正极的电荷转移电阻不会随着高倍率循环而明显增加，因此必须通过降低电阻的老化机制（例如增加电化学活性表面）来平衡显著的岩盐形成（即电阻增加）面积增加开裂。
3.5 .将循环寿命扩展到等效的ev里程
【图11】100 kwh ev电池组的正极衰减与等效里程：a) nmc532；和b) nmc811。电池组（100 000 wh）与slpc能量的比率（ll和ml电池分别为≈0.0675和≈0.123 wh）用作从电池到电池组能量吞吐量的比例因子。300 wh mi-1的车辆效率用于将缩放的电池组能量吞吐量转换为x轴中显示的等效英里数。正极衰减是根据纽扣电池中的实验正极衰减计算的，如图7所示。
如图7所示，将快速充电电池和正极循环寿命扩大到等效的ev里程，可以为最终用户提供真实的数据，了解他们应该对电池和正极老化的关注程度。这种规模化还将为基于特定目标的改进需求提供现实指导。图11和补充图s4显示了相对于代表性100 kwh ev电池组的近似等效（eq.）英里，按比例缩放正极和电池组衰减。
请注意，最近的大多数电动汽车的效率都在240到500 wh mile-1之间，但是，在这里使用保守的车辆效率300 wh mile-1用于全尺寸轿车级别。在这里，还添加了两个部分充电条件（即ll nmc532 9c充电至3.78 v和9c充电至3.94 v ll nmc811）。
与图7不同，其中衰减与循环数的关系，图11和补充图s4，说明了正极和电池衰减与比例eq电动汽车里程的关系。如图所示，具有4.1 v截止电压的 ll nmc532电池达到150 000 eq以上。600次循环中的ev里程，没有显示出正极问题对电池容量衰减的任何影响，也就是说，正极问题没有反映在电池老化中（图7，补充图s3和s4）。
450次循环后，ml nmc532电池和/或正极达到99 000（6c）到145 000 （1c）eq英里，因为每个循环的吞吐量更高。相应的正极衰减在3.5%到7.9%之间（图11a）。nmc811正极在600次循环后达到135 000至198 000 eq，无论速率和负载如何，衰减小于10%。
两种化学物质的受限电压条件显示电池衰减（补充图s4）和正极老化（图11）。特别是，充电至3.78 v（或60%soc）情况下的ll nmc532 9c时可超过195000 eq。1000 次循环后，正极褪色小于6%，没有材料疲劳问题，如图11a和补充图s4a所示。
充电至3.94 v（80% soc）的ll nmc811 9c在1000个循环内累积超过250000英里，最大平均退化率达到18%，但仍然没有显示出严重的电池衰退，如图11b和补充图s4b所示。 名义上100000到200000英里属于大多数电池保修和总车辆寿命的限制。
ll nmc532正极，尽管在以后的循环中显示出超出90%利用率/soc的明显问题，但仍能达到150000英里以上，如图11a所示。150000英里后，正极相关的加速衰减预计最终会导致电池故障。通过部分充电或由于电池设计限制诸如较高能量密度电池（利用率小于90%的ml电池），而降低利用率可以明显地使正极问题最小化并且潜在地满足100000到200000英里的目标。
nmc811电池在ll或ml的情况下，在高达6c的充电率下，至少保持>80%的容量，以135000英里，如补充图s4b所示。与具有nmc532的电池相反，预计nmc811正极不会最终导致电池失效，因为未观察到加速降解，如图11b所示。 图11显示，在较高的负载设计下，正极的老化时间较短，在4-6c的速率和4.1 v的充电截止条件下，正极的老化时间可能达到和/或超过20万电动汽车英里的目标。
但是，相同的结论不适用于负极，因为增加的负载限制了电池在负极上不镀锂的情况下可以充电的充电速率。例如，当充电速率超过4c时，在ml nmc532和nmc811电池中均观察到电镀（图6，图7和补充图s4）。因此，必须解决li电镀问题以以使能量优化的10到15分钟快速充电能力且电池里程超过10万英里。
创新电解质如b26，优化电极和/或电池设计，充电协议，和/或操作条件调整是研究人员目前正在探索的解决锂电镀问题的许多策略之一。
3.6 正极问题缓解策略和仍然存在的挑战
3.6.1优化电极组成和设计
修改电极的组成（即，将cbd从≈10%降低到≈4%）已被证明可以改善正极和负极的极化行为，如图6和补充图s1和补充表s1所示。然而，负极在1c至6c的充电速率下无法承受低cbd电极设计，并且仅在75个循环后就显示出明显的分层问题。因此，cbd的进一步优化（5%至10%之间）需要负极侧的相应调整。
相反，低cbd负载正极没有分层或其他的老化问题。这些早期结果表明，至少在正极中减少4%到5%的cbd可能有利于维持快速充电循环，但需要扩展xfc循环老化评估和验证。另外的技术（除了降低cbd含量之外）可以用于有利地构造电极以降低电解质中的传输电阻。这些技术包括：磁粉对准，磁性模板，共挤压，超快激光烧蚀，机械铣削，冷冻铸造和双层涂层。
3.6.2 充电协议和部分充电
具有不同充电条件（包括快速充电）的多项研究报告了部分充电对电池寿命的有利影响。部分充电主要减少了li的电镀，这引起了lli，尽管每次充电的整体等效速率较慢。最近的几项研究探索了nmc正极在部分xfc条件下的老化改善—9c cc-cv充电至35%（3.66 v），60%（3.78 v）和80%（3.94 v）soc时, 4.1 v被认为是100% soc。部分充电，即使在激进的9c速率下，已被证明可以减少电池和正极老化问题（与在全容量范围内以高速率充电的电池相比）。例如，如图11a中所示，9c 60% soc条件显示为在1000循环之后将nmc532衰减降低至约6%，从而避免了针对100% soc条件观察到的材料乏力问题。
nmc811在1000、9c 80%循环后显示高达约18%衰减，如图11b中观察到的。两种条件均显示出相当的阻抗降低。因此，除了对负极老化和li电镀有利的影响之外，在60至80%之间的部分充电可以有效地减少正极老化问题。 最近，已经提出了几种新颖的充电协议来提高全电池xfc循环寿命。这些协议主要考虑负极中的li电镀极限作为快速充电的约束（即，相对于li/li为0 v）。与设计针对负极中电镀极限的新颖充电协议类似，充电协议可以设计为针对正极应力极限（即减少颗粒破裂）。识别新的正极应力认知充电协议将需要精确的模型，可以有效地预测电极和颗粒水平的应力。此外，还需要对模型提出的充电协议进行实验验证。
3.6.3 粒度和晶粒尺寸
由于晶粒间相互作用导致的速率限制和亚粒子应变的可能解决方案包括合成具有良好形状和取向晶粒的sc粒子或pc粒子。sc nmc颗粒已被证明可以显著提高正极的循环寿命，但仍会出现开裂。或者，可以通过以下方式改进pc颗粒：1) 减小（二级）颗粒尺寸；2）增加晶粒度；和/或3)定向晶粒以改善li+固态径向传输。
【图12】每个二次粒子在第25次循环时的快速充电倍率容量。
图12说明了pc-nmc532粒子的连续损伤模型的模拟结果。模型结果在1、4、6和9c cc-cv充电和c/2放电的25个循环后呈现。该模型考虑了五种二次粒子几何形状以确定最佳循环率性能。该模型预测，二次粒径是影响循环性能中最重要的因素，其中小颗粒优于大颗粒。晶粒尺寸对充电性能有次要影响，其中大晶粒的粒子优于小晶粒的粒子。因此，预计具有大晶粒的小颗粒将具有改进的倍率能力。然而，较小的粒径以较高的表面积为代价，这增加了副反应的总体速率，例如cei生长。
3.6.4表面工程和晶粒取向
高倍率长寿命正极的另一种解决方案是优先定向和塑造颗粒内的晶粒，使（010）晶面暴露于表面，并且晶粒定向用于li+的径向传输。已有研究表明，合成具有优先取向晶粒以控制径向传输的颗粒可以显著提高正极的倍率和寿命性能。倍率性能的提高归因于li+直接径向传输到颗粒，从而避免了随机取向晶粒所预期的亚颗粒弯曲，并且改进的循环寿命归因于径向取向晶粒的更协调的体积变化，降低了亚颗粒应变浓度。
然而，目前用于sc和pc粒子的合成方法并未涉及粒子结构的协调优化。颗粒的大小和形状、晶粒的大小和形状、晶粒的取向以及颗粒表面（010）晶面的密度都会影响到电极的功率密度、能量密度和循环寿命。 pc-nmc二次粒子的表面可能会以各种未针对锂传输优化的晶面终止，从而导致二次粒子内的锂离子扩散路径延长和锂浓度不均匀。
可能有几种方法以尽量减少压力和应变。在这里，提出了两种解决快速充电nmc正极中这些问题的方法：1）开发具有优化表面的sc-nmc，以消除晶间裂纹并促进电荷传输；2）优化pc-nmc 的微观结构和表面，以最大限度地减少应变/应力和开裂并改善li+扩散。
在第一种方法中，sc颗粒用于提供以下优势：1）通过去除内部晶界和降低li浓度梯度来消除颗粒开裂，2）通过消除延长的li+扩散来缩短锂扩散路径，以及3）消除离子传输瓶颈通过优化表面上的锂传输。最近的理论工作表明，表面在nmc正极和电解质之间的反应性中起重要作用。
在第二种方法中，pc颗粒在初级和次级颗粒水平上的粒径、形态和表面都经过优化，以最大限度地减少应变/应力和开裂，并改善pcnmc中的li+扩散。有研究结果表明，以（012）方向终止的sc粒子比以（001）方向终止的sc粒子具有更好的倍率性能。此外，pc粒子速率性能表明，具有较小半径（标称5 µm）的粒子比较大的次级粒子（≈10和≈20 µm）表现更好。总体而言，与pc相比，sc正极的倍率性能有所提高。
3.6.5 电解质
提高电解质传输性能是提高快速充电性能的另一种方法。图6通过比较具有gen2和b26电解质的电池的倍率性能，展示了使用具有改进的传输性能的电解质。旨在提供类似益处的其他创新电解质系统目前也在设计和评估中。这些电解质系统的主要设计目的是最大限度地减少锂电镀。这些电解质对正极的老化影响目前尚不清楚，需要在长循环测试中进行评估。
3.6.6 温度
在较高温度（例如40至 60°c）下运行电池可改善电极界面和电解质动力学，并被提议作为提高快速充电性能的另一种策略。该策略旨在最大限度地减少锂电镀。目前文献中缺乏对较高温度对正极老化模式和机制的影响的全面了解。
3、总结与展望
该综述可分为三个部分：1）对linixmnycozo2正极降解模式的总体回顾，以及用于测量和解释这些现象的实验技术和建模模拟，2）在xcel程序下开发的极端快速充电条件下在nmc532和nmc811正极中观察到的降解模式的比较研究，以及3）建议进行改进以减轻与正极相关的老化。
第一部分回顾了当前对不同长度尺度下正极降解的理解。第二部分比较了极端快速充电条件下的正极降解。比较研究包括两种不同的正极化学成分（nmc532和nmc811），不同的负载量和不同的碳粘合剂含量。在数百个循环的快速充电条件下的电化学性能被转换为等效的ev里程，以提供电池性能的真实估计。
在比较研究中，当上限充电截止电压限制为4.1 v时，确定了xfc条件下nmc正极的两个主要问题：颗粒开裂和表面界面问题。有趣的是，与nmc811相比，nmc532的容量衰减和阻抗上升明显更多。即使与nmc532相比，nmc811被测量为具有增加的颗粒破裂和增加的表面层重建。
作者假设了这些明显矛盾的结果的三个不同原因：1）nmc811正极固有的更好的传输性能提高了其对老化和损坏效应的弹性，2）nmc811径向取向的晶粒促进了裂纹，从而降低了电子隔离度，3）开裂增加的电化学活性表面积足以抵消表面重建带来的额外损失。
相互竞争的电阻增益（表面层重建）和电阻降低（增加的表面积）导致nmc811在循环过程中的电荷转移电阻相对不变。对于gr/nmc532和gr/nmc811全电池，正极老化预计是一种“隐藏”老化模式。然而，对于nmc532，大约400个xfc循环后lam的显著增加预计最终会影响全电池性能并最终影响电池失效。
对于任一电池，即使在9c的激进速率下降低充电截止电压（例如，60%至80%soc）也被证明对电池和正极老化的影响较小。nmc811优于nmc532的卓越性能使其成为实现能量优化、具有xfc功能的长寿命lib电池的更好候选者。 重要的是，在xfc条件下nmc532和nmc811之间的比较分析表明，普遍接受的颗粒断裂和表面重建失效模式与受阻的电化学性能没有直接关系。
例如，与nmc532相比，nmc811具有明显的开裂和明显的表面重建。然而，nmc811的容量保持能力更好，并且始终保持较低的阻抗。为了解释这些明显矛盾的现象，作者假设开裂本身并不是对nmc的所有变体都有害。开放裂纹增加了反应表面积（降低了动力学阻力）并减少了固相扩散长度（降低了传输阻力）。
然而，这些开放的裂缝也会导致更多的表面重建（增加的动力学阻力），增加电传输长度（增加的欧姆电阻），并导致活性材料的损失。整体电化学性能取决于这些动态电阻的相互作用，这取决于材料基础特性、晶粒尺寸/结构/取向、颗粒尺寸和电极设计（例如负载、孔隙率、粘合剂重量百分比）。
讨论了进一步提高正极性能的几种途径。其中，电极成分优化、粒度和微观结构优化、替代电解质和正极老化信息充电协议可以最大限度地减少电池和正极老化问题。随着不同溶液路径的出现，电池很可能可以在没有锂电镀的情况下充电到更高的电压。超过4.1 v截止电压可能会增加正极老化问题。
因此，如果增加截止电压，则应重新评估正极老化，因为更高的电压会明显加剧开裂和表面问题，同时引发其他老化机制。其他表征和建模技术以及改进现有方法将继续在提供对lib的路径依赖性和整体老化现象的基本见解方面发挥关键作用。
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目前，大多数汽车原始设备制造商都致力于通过采用电池电动汽车（bevs）来实现电气化。锂离子电池（libs）是bev的主要能源，通过极端快速充电（xfc）在10至15分钟内为锂离子电池充电对于电池电动汽车（bevs）的广泛应用至关重要。
最近，电池研究界一直致力于定位xfc瓶颈，并确定新的设计解决方案。与其他lib组件一样，正极也会出现xfc瓶颈，尤其是在考虑长期电池寿命时。因此，有必要对xfc条件如何降解lib正极进行全面的了解。
美国爱达荷国家实验室tanvir r. tanim等综述了有关正极的研究，并总结了当前对xfc条件下正极性能和老化问题的理解；比较了基于linixmnycozo2（nmc）的正极在不同长度尺度上的主要老化模式和机理；讨论了一系列电化学技术和模型提供的有关正极性能和寿命问题的关键见解；调查了一套多模态、多尺度显微镜和x射线技术，以量化化学、结构和晶体学nmc正极降解；并将正极循环寿命缩放到等效的电动汽车（ev）里程，以说明正极降解如何转化为现实的场景，并量化阻碍xfc采用的正极相关瓶颈；最后，文章通过案例研究讨论了几种正极循环寿命老化缓解策略，并确定了仍然存在的挑战。
二、正文部分
1、研究亮点
1. 本综述文章讨论了用于分析正极老化效应的先进表征和建模技术，比较了主要的正极相关的老化模式和机制。 2. 将电池正极降解效应的影响现实化，并推荐了设计解决方案，以最大限度地减少xfc条件下的正极问题，讨论了目前仍然存在的挑战，为锂离子电池正极未来的优化指明了方向。
2、全文导读
3.1 xfc条件下正极的相对重要性
大多数极端快充的研究都集中在负极的镀锂约束上，对正极老化的研究相对较少。 在考虑快速充电限制时，首先应考虑负极的电镀限制。镀锂是一种相对快速和早期的失效机制，会导致锂损失（lli）、固体电解质界面（sei）生长增加和电池短缺。
作为xfc中的主要失效模式，研究人员通过使用创新的材料、电极设计、充电条件和协议来解决锂电镀问题。另一方面，正极也会导致libs中明显的性能和寿命问题，尤其是在xfc条件下。在短期内，正极可以控制电池极化，因此，在xfc条件下可以限制电荷接受（即，限制miles min-1再充电）。
通过开发新的正极化学物质、改善表面/界面弹性和优化电极设计来改善正极初始寿命（bol）性能是实现xfc的关键需求。经过大量的高速循环后，正极问题，如活性物质（lam）的损失和表面/界面问题会导致明显的性能退化和电池故障。由于目标是在能量优化的电池中实现xfc，这将涉及更厚的正极，因此必须了解和解决xfc下与正极相关的老化问题，以使xfc具有可接受的充电接受能力和循环寿命。
3.2 nmc正极老化的诊断分析与建模
正极降解高度依赖于其化学和微观结构。在本文中，着重介绍了镍基层状正极，由于其相对较高的比容量和较低的整体成本，它是下一代高性能器件的候选材料。发现了五种导致正极退化的关键机制：1）结构驱动的降解；2）颗粒开裂；3）过渡金属溶解；4）正极电解质界面层形成；5）气体生成。
这些老化效应不是独立的，实际上是相互联系的，这使得识别libs的降解过程变得更加复杂和具有挑战性。迄今为止，各种老化机制是如何相互作用的尚不清楚。此外，路径依赖性的重要性，即哪种退化机制首先被触发以及环境和循环条件之间的相互作用在很大程度上被忽视了，尤其是在高充电率下。这些退化机制并不是慢充或快充所独有的，而是在慢充条件下可见，在快充条件下加剧。
【图1】a-d)诊断和e-h)用于测量/模拟nmc正极性能和跨长度尺度的降解模式的模型域：(a) 代表性tem图像，(b) sem和ebsd图像，(c) xrd结果，(d) 阻抗数据，(e) 基于liang等人的数据的原子模型域，(f) 粒子级模型域，(g) 电极级模型域，(h) 经验模型域。
图1显示了与研究正极老化效应相关的长度尺度。图1a-d展示了相关的诊断工具，而图1e-h说明了相应的建模域。这些先进的诊断工具的目的是定性和定量地监测正极极结构/锂化/电阻的变化，而模型试图解释这些老化响应的物理原因。测量和模型都用于提出改进性能的设计更改。
在本综述中，测量和建模被细分为四个不同的长度尺度。这些长度尺度是1）原子级，如图1a, e所示；2）粒子级，如图1b, f所示；3）电极/片层，如图1c, g；4）电池级，如图1d, h。在每个域中，目标是量化不同长度尺度的特异性降解。
例如，在原子尺度上，模型和实验捕获了结晶水平的降解，如岩盐形成、阳离子混合、和tm溶解，而在电极水平上，模型和实验捕捉到物理因素，如二次粒子化学机械诱导的相互作用和隔膜界面处的不均匀电极利用率。 这些降解模式和/或机制通常跨长度尺度耦合。
例如，在颗粒水平预测/测量的特征是化学机械损伤，导致初级颗粒分离（即次级颗粒中的裂纹）。这些裂纹将新鲜表面暴露于电解质，然后可以导致额外的结晶级降解。尽管多尺度降解耦合和反馈在捕获整体正极降解中很重要，但很少有模型或测量被开发来量化这些交叉长度尺度效应。
虽然多长度尺度的耦合和反馈效应可能难以建模/测量，但从考虑单长度尺度的分析技术中仍然获得了有价值的设计见解。例如，原子模型已被用于提出脱锂极限和掺杂策略以减少阳离子混合，而颗粒水平模型/测量提供了对最佳颗粒尺寸、晶粒尺寸和相对晶粒取向的洞察。以下小节确定了四个长度尺度中每一个的代表性建模和诊断技术。
3.2.1 原子尺度的测量与建模
使用高分辨率，多尺度和相关技术来表征正极材料的化学，结构和机械性能，已经做出了巨大的努力。但是，与较大的尺度相比，在原子尺度上很难进行精确的测量。这是因为在原子尺度上表征纳米结构所需的测量工具和方法必须具有原子精度。
透射电子显微镜（tem）是用于测量原子尺度降解的尖端且最常用的技术。高角度环形暗场（haadf）模式下的扫描透射电子显微镜（stem），其中“图像的白度“与材料的原子序数相关，可以提供材料的2d投影图像。最近的工作主要集中在揭示由于nmc表面相变而引起的原子的结构重构，如补充信息s1.1节中所述，阐明了容量衰减和阻抗积聚的机理。
这些原子尺度的测量表明，这些原子尺度的测量结果表明，nmc材料的表面结构从层向岩盐相转变是一种普遍现象，其降解程度取决于循环速率。结合光谱技术，例如x射线能量色散光谱（eds）和电子能量损失光谱（eels），可以对过渡金属的正极-电解质间相层（cei）和价态进行化学识别（补充信息s1.4）。
eels的结果表明，由于过渡金属原子在nmc正极晶格内的迁移/溶解，镍和锰价态的还原主要发生在表面几纳米范围内。此外，随着当前电子显微镜技术的进步，原位/环境tem用于在不同的处理过程中实时观察材料的动态演变。在最近的工作中，原子探针层析成像（apt）被提出作为tem的补充技术，它在含li的材料中存在缺点。
apt可以捕获包括li在内的轻元素的3d分布，其成分灵敏度为百万分之几。 在nmc正极的原子尺度建模中至少考虑了五种老化模式（图1e）。这五种模式是：1）由于显著的c晶格收缩而引起的裂纹扩展；2）li-ni交换；3）层尖晶石和尖晶石-岩盐相变；4）氧溶解和5）tm溶解。
值得注意的是，在li插层分数较低（x 93%），在600次循环时容量衰减仍保持在10%以下（图7d）。图7f所示的半电池阻抗数据具有容量衰减行为，在600次循环后阻抗变化很小。一个重要的观察结果是，在bol处输运极化平台的减少似乎与正极老化弹性的改善密切相关。
3.4.3 老化正极的诊断分析
进行全面的测试表征后以确定主要的老化机制并确定它们对图7和补充图s3中所示的电化学数据的影响。测试后的表征包括负极的电感耦合等离子体质谱 (icpms)、横截面sem、高分辨率透射电子显微镜（he-tem）、电子能量损失光谱和xrd映射。
【图8】低倍率tem图像：a) 1c的nmc532；b) 9c的nmc532；c) 1c的nmc811；d) 9c充电条件的nmc811。在600次循环后，两种充电条件都具有相当的性能，如补充图s2和s3所示。
xfc循环后，正极表面会发生明显的表面结构和化学变化。图8显示了nmc532和nmc811在循环结束时的颗粒表面tem图像。正极电解质界面层厚度的变化反映了岩盐层厚度的变化。颗粒表面的岩盐结构可以在最外层的表面上看到，由混合原子层与最内层完整的层状结构隔开。
对于两种正极化学物质，9c样品显示出比1c样品更厚的表面重建和更厚的cei层。尽管在较低的充电截止电压（4.1 v）下运行，但9c的表面/相间退化程度较高，这表明这种退化与与较高电压（>4.2 v）运行相关的热力学过程并不完全相关。
在4.1 v充电截止值的范围内，9c的平均每周期充电电压高于以1c充电的电池。较高的工作电压和较高的速率会导致更多的表面/间相降解。由于tem是一种局部表征测量，因此从每个电池内的三个不同区域拍摄tem图像以获得相对统计的结果。
来自不同样品的岩盐和无序层的范围通常为± 1.2 nm。在可比的充电和老化条件下，两种nmc变体之间的比较表明，与nmc811相比，nmc532在保持其颗粒表面和/或相间方面更好。nmc532正极可能具有更高的稳定性，因为它们具有更多的mn和co含量，更少的ni相关反应性，在与nmc811正极相同的工作电压下，具有较低的li提取率。
与tem数据一致，颗粒表面退化也在eels数据中被观察到。对于这两种化学物质，发现了在o k-边减少的前峰。减少的前峰意味着表面氧损失增加和氧空位形成。在三个tms（即ni、mn、co）中，对于nmc532，mn（mn l-边）信号最明显，ni（ni l-边）信号对于nmc811更为明显。
对于这两种化学物质，发现co信号受xfc循环的影响最小。伴随着峰前o k-边的减少，mn和ni的l3/l2比率的明显变化是归因于mn和ni的还原，其中发现mn还原是nmc532表面氧损失、表面重建和电子结构变化的主要原因。相反，ni还原主导了nmc811的相同变化。
据报道，在非xfc条件下，nmc化学中的过渡金属溶解主要发生在较高电压（>4.3 v）下。对于nmc532和nmc811正极，通过icp-ms对tm溶解量的测量在1c到9c之间的充电率和4.1 v的充电截止电压下基本保持可比性。与非xfc和更高电压条件类似，nmc532电池的mn溶解量更高，而nmc811电池的ni溶解量高于其他两种金属。这些结果得出结论，1c到9c之间的充电速率和 4.1 v 截止值不会明显影响nmc化学物质的tm溶解。
【图9】对于不同的快速充电条件，经过600次循环后的ll nmc正极的横截面sem显微照片。a-c) nmc532，d-f) nmc811。
横截面sem图像被广泛用于评估nmc颗粒的开裂程度。对于低负载nmc正极，它经历了最剧烈的循环，又在图7中显示出最严重的老化，表明在循环寿命的早期出现了一些初级粒子间（ipp）分离或开裂（例如25次循环），无论充电率如何，这对老化没有明显影响。
初级粒子在很大程度上保持其聚集状态，直到循环的很晚（即225到400次循环）。≈400次循环后，可以看到明显的ipp分离以及它们对速率的依赖性。图9a-c 显示了nmc532正极的ipp分离照片，显示了开裂严重程度和速率之间的反比关系。
这与图7和补充图s3中的电化学老化数据一致。nmc811的sem图像显示了类似但更广泛的颗粒损伤模式，如图9d-f 所示。然而，与nmc532不同的是，在sem图像中确定的颗粒损伤程度不会在 nmc811中产生相应的正极衰减或阻抗增加，如图7所示。
3.4.4 正极容量衰减与测量老化模式及机理
【图10】比较600循环后测得的电化学和诊断响应的透视表。从图7，图8和图9中重复响应值。“相对开裂“度量不是定量的，而是定性的，其中5的值是”低“，15是”中“，25是”高“。显示了tem表征的误差条。
图10显示了来自图7的ll全电池和提取的正极极半电池的电化学老化响应，来自图8的tem岩盐测量，以及来自图9的低负荷电池的sem相对裂解结果。用于确定正极开裂程度的sem分析是定性的。为了在图10中绘制裂纹响应，图9中所示的sem图像被给予“低“的5分，”中“的15分，以及”高‘的裂纹量的25分。该图的目的是直接比较正极的电化学响应与已知的老化机制。
在重建的正极半电池中，nmc532正极具有显著的容量衰减，尤其是在低负载和低倍率时。在全电池响应中没有观察到这种大的正极特异性衰减，这表明低速率、低负载的nmc532正极衰减是一种“隐藏的”容量衰减模式。这些隐藏的容量衰减模式以在循环老化中导致“拐点”而闻名，并且可能导致寿命后期意外的快速电池衰减。与nmc532不同，nmc811正极容量不受负载或循环率的影响。nmc811缺乏趋势表明该正极对xfc具有很强的弹性，并且观察到的全电池趋势是由于负极特定的贡献。
此外，在将nmc811与 nmc532进行比较时，nmc811正极的容量衰减通常比nmc532小。与正极容量衰减一样，nmc532的eis电阻往往比nmc811高一个数量级，请参见图7。nmc532正极电阻倾向于随着充电速率的降低而增加。值得注意的是，电阻趋势与两种正极化学物质的观察到的正极容量衰减趋势非常相似。因此，高电荷转移电阻与高正极容量损失密切相关，反之亦然。 互补的岩盐表面测量（tem）和颗粒破裂（sem）图像是有用的诊断工具，可以帮助确定导致观察到的电化学响应的物理机制（即正极容量衰减和电荷转移电阻变化）。
tem分析表明，与nmc811相比，nmc532的岩盐和无序区域始终较少。根据sem分析，与nmc532相比，nmc811颗粒显示出大量的裂纹。重要的是，无论速率如何，sem图像都表明，与nmc532相比，nmc811裂纹暴露出相对更多的颗粒内表面积，见图9。两种正极之间的裂纹结构差异是潜在的，因为nmc811的晶粒明显小于 nmc532。
nmc532和nmc811正极具有径向排列的晶体结构，预计nmc811在高压下比nmc532具有更严重的c轴收缩。尽管nmc811正极中有更多的岩盐，但与nmc532正极相比，电化学反应的表面也更多。 有趣的是，nmc811正极电化学性能始终优于nmc532。
nmc 811的xfc弹性增加至少有三个可能的原因。这些是：（1）nmc811正极本质上具有更高的扩散性和电子传导性，尽管会增加损坏，但仍会保留渗滤网络。（2）与nmc532相比，nmc811具有更多径向排列的晶粒，可实现锂的快速传输。
优选取向可能导致径向裂纹，从而降低电子隔离的可能性。（3）由于nmc811正极的电荷转移电阻不会随着高倍率循环而明显增加，因此必须通过降低电阻的老化机制（例如增加电化学活性表面）来平衡显著的岩盐形成（即电阻增加）面积增加开裂。
3.5 .将循环寿命扩展到等效的ev里程
【图11】100 kwh ev电池组的正极衰减与等效里程：a) nmc532；和b) nmc811。电池组（100 000 wh）与slpc能量的比率（ll和ml电池分别为≈0.0675和≈0.123 wh）用作从电池到电池组能量吞吐量的比例因子。300 wh mi-1的车辆效率用于将缩放的电池组能量吞吐量转换为x轴中显示的等效英里数。正极衰减是根据纽扣电池中的实验正极衰减计算的，如图7所示。
如图7所示，将快速充电电池和正极循环寿命扩大到等效的ev里程，可以为最终用户提供真实的数据，了解他们应该对电池和正极老化的关注程度。这种规模化还将为基于特定目标的改进需求提供现实指导。图11和补充图s4显示了相对于代表性100 kwh ev电池组的近似等效（eq.）英里，按比例缩放正极和电池组衰减。
请注意，最近的大多数电动汽车的效率都在240到500 wh mile-1之间，但是，在这里使用保守的车辆效率300 wh mile-1用于全尺寸轿车级别。在这里，还添加了两个部分充电条件（即ll nmc532 9c充电至3.78 v和9c充电至3.94 v ll nmc811）。
与图7不同，其中衰减与循环数的关系，图11和补充图s4，说明了正极和电池衰减与比例eq电动汽车里程的关系。如图所示，具有4.1 v截止电压的 ll nmc532电池达到150 000 eq以上。600次循环中的ev里程，没有显示出正极问题对电池容量衰减的任何影响，也就是说，正极问题没有反映在电池老化中（图7，补充图s3和s4）。
450次循环后，ml nmc532电池和/或正极达到99 000（6c）到145 000 （1c）eq英里，因为每个循环的吞吐量更高。相应的正极衰减在3.5%到7.9%之间（图11a）。nmc811正极在600次循环后达到135 000至198 000 eq，无论速率和负载如何，衰减小于10%。
两种化学物质的受限电压条件显示电池衰减（补充图s4）和正极老化（图11）。特别是，充电至3.78 v（或60%soc）情况下的ll nmc532 9c时可超过195000 eq。1000 次循环后，正极褪色小于6%，没有材料疲劳问题，如图11a和补充图s4a所示。
充电至3.94 v（80% soc）的ll nmc811 9c在1000个循环内累积超过250000英里，最大平均退化率达到18%，但仍然没有显示出严重的电池衰退，如图11b和补充图s4b所示。 名义上100000到200000英里属于大多数电池保修和总车辆寿命的限制。
ll nmc532正极，尽管在以后的循环中显示出超出90%利用率/soc的明显问题，但仍能达到150000英里以上，如图11a所示。150000英里后，正极相关的加速衰减预计最终会导致电池故障。通过部分充电或由于电池设计限制诸如较高能量密度电池（利用率小于90%的ml电池），而降低利用率可以明显地使正极问题最小化并且潜在地满足100000到200000英里的目标。
nmc811电池在ll或ml的情况下，在高达6c的充电率下，至少保持>80%的容量，以135000英里，如补充图s4b所示。与具有nmc532的电池相反，预计nmc811正极不会最终导致电池失效，因为未观察到加速降解，如图11b所示。 图11显示，在较高的负载设计下，正极的老化时间较短，在4-6c的速率和4.1 v的充电截止条件下，正极的老化时间可能达到和/或超过20万电动汽车英里的目标。
但是，相同的结论不适用于负极，因为增加的负载限制了电池在负极上不镀锂的情况下可以充电的充电速率。例如，当充电速率超过4c时，在ml nmc532和nmc811电池中均观察到电镀（图6，图7和补充图s4）。因此，必须解决li电镀问题以以使能量优化的10到15分钟快速充电能力且电池里程超过10万英里。
创新电解质如b26，优化电极和/或电池设计，充电协议，和/或操作条件调整是研究人员目前正在探索的解决锂电镀问题的许多策略之一。
3.6 正极问题缓解策略和仍然存在的挑战
3.6.1优化电极组成和设计
修改电极的组成（即，将cbd从≈10%降低到≈4%）已被证明可以改善正极和负极的极化行为，如图6和补充图s1和补充表s1所示。然而，负极在1c至6c的充电速率下无法承受低cbd电极设计，并且仅在75个循环后就显示出明显的分层问题。因此，cbd的进一步优化（5%至10%之间）需要负极侧的相应调整。
相反，低cbd负载正极没有分层或其他的老化问题。这些早期结果表明，至少在正极中减少4%到5%的cbd可能有利于维持快速充电循环，但需要扩展xfc循环老化评估和验证。另外的技术（除了降低cbd含量之外）可以用于有利地构造电极以降低电解质中的传输电阻。这些技术包括：磁粉对准，磁性模板，共挤压，超快激光烧蚀，机械铣削，冷冻铸造和双层涂层。
3.6.2 充电协议和部分充电
具有不同充电条件（包括快速充电）的多项研究报告了部分充电对电池寿命的有利影响。部分充电主要减少了li的电镀，这引起了lli，尽管每次充电的整体等效速率较慢。最近的几项研究探索了nmc正极在部分xfc条件下的老化改善—9c cc-cv充电至35%（3.66 v），60%（3.78 v）和80%（3.94 v）soc时, 4.1 v被认为是100% soc。部分充电，即使在激进的9c速率下，已被证明可以减少电池和正极老化问题（与在全容量范围内以高速率充电的电池相比）。例如，如图11a中所示，9c 60% soc条件显示为在1000循环之后将nmc532衰减降低至约6%，从而避免了针对100% soc条件观察到的材料乏力问题。
nmc811在1000、9c 80%循环后显示高达约18%衰减，如图11b中观察到的。两种条件均显示出相当的阻抗降低。因此，除了对负极老化和li电镀有利的影响之外，在60至80%之间的部分充电可以有效地减少正极老化问题。 最近，已经提出了几种新颖的充电协议来提高全电池xfc循环寿命。这些协议主要考虑负极中的li电镀极限作为快速充电的约束（即，相对于li/li为0 v）。与设计针对负极中电镀极限的新颖充电协议类似，充电协议可以设计为针对正极应力极限（即减少颗粒破裂）。识别新的正极应力认知充电协议将需要精确的模型，可以有效地预测电极和颗粒水平的应力。此外，还需要对模型提出的充电协议进行实验验证。
3.6.3 粒度和晶粒尺寸
由于晶粒间相互作用导致的速率限制和亚粒子应变的可能解决方案包括合成具有良好形状和取向晶粒的sc粒子或pc粒子。sc nmc颗粒已被证明可以显著提高正极的循环寿命，但仍会出现开裂。或者，可以通过以下方式改进pc颗粒：1) 减小（二级）颗粒尺寸；2）增加晶粒度；和/或3)定向晶粒以改善li+固态径向传输。
【图12】每个二次粒子在第25次循环时的快速充电倍率容量。
图12说明了pc-nmc532粒子的连续损伤模型的模拟结果。模型结果在1、4、6和9c cc-cv充电和c/2放电的25个循环后呈现。该模型考虑了五种二次粒子几何形状以确定最佳循环率性能。该模型预测，二次粒径是影响循环性能中最重要的因素，其中小颗粒优于大颗粒。晶粒尺寸对充电性能有次要影响，其中大晶粒的粒子优于小晶粒的粒子。因此，预计具有大晶粒的小颗粒将具有改进的倍率能力。然而，较小的粒径以较高的表面积为代价，这增加了副反应的总体速率，例如cei生长。
3.6.4表面工程和晶粒取向
高倍率长寿命正极的另一种解决方案是优先定向和塑造颗粒内的晶粒，使（010）晶面暴露于表面，并且晶粒定向用于li+的径向传输。已有研究表明，合成具有优先取向晶粒以控制径向传输的颗粒可以显著提高正极的倍率和寿命性能。倍率性能的提高归因于li+直接径向传输到颗粒，从而避免了随机取向晶粒所预期的亚颗粒弯曲，并且改进的循环寿命归因于径向取向晶粒的更协调的体积变化，降低了亚颗粒应变浓度。
然而，目前用于sc和pc粒子的合成方法并未涉及粒子结构的协调优化。颗粒的大小和形状、晶粒的大小和形状、晶粒的取向以及颗粒表面（010）晶面的密度都会影响到电极的功率密度、能量密度和循环寿命。 pc-nmc二次粒子的表面可能会以各种未针对锂传输优化的晶面终止，从而导致二次粒子内的锂离子扩散路径延长和锂浓度不均匀。
可能有几种方法以尽量减少压力和应变。在这里，提出了两种解决快速充电nmc正极中这些问题的方法：1）开发具有优化表面的sc-nmc，以消除晶间裂纹并促进电荷传输；2）优化pc-nmc 的微观结构和表面，以最大限度地减少应变/应力和开裂并改善li+扩散。
在第一种方法中，sc颗粒用于提供以下优势：1）通过去除内部晶界和降低li浓度梯度来消除颗粒开裂，2）通过消除延长的li+扩散来缩短锂扩散路径，以及3）消除离子传输瓶颈通过优化表面上的锂传输。最近的理论工作表明，表面在nmc正极和电解质之间的反应性中起重要作用。
在第二种方法中，pc颗粒在初级和次级颗粒水平上的粒径、形态和表面都经过优化，以最大限度地减少应变/应力和开裂，并改善pcnmc中的li+扩散。有研究结果表明，以（012）方向终止的sc粒子比以（001）方向终止的sc粒子具有更好的倍率性能。此外，pc粒子速率性能表明，具有较小半径（标称5 µm）的粒子比较大的次级粒子（≈10和≈20 µm）表现更好。总体而言，与pc相比，sc正极的倍率性能有所提高。
3.6.5 电解质
提高电解质传输性能是提高快速充电性能的另一种方法。图6通过比较具有gen2和b26电解质的电池的倍率性能，展示了使用具有改进的传输性能的电解质。旨在提供类似益处的其他创新电解质系统目前也在设计和评估中。这些电解质系统的主要设计目的是最大限度地减少锂电镀。这些电解质对正极的老化影响目前尚不清楚，需要在长循环测试中进行评估。
3.6.6 温度
在较高温度（例如40至 60°c）下运行电池可改善电极界面和电解质动力学，并被提议作为提高快速充电性能的另一种策略。该策略旨在最大限度地减少锂电镀。目前文献中缺乏对较高温度对正极老化模式和机制的影响的全面了解。
3、总结与展望
该综述可分为三个部分：1）对linixmnycozo2正极降解模式的总体回顾，以及用于测量和解释这些现象的实验技术和建模模拟，2）在xcel程序下开发的极端快速充电条件下在nmc532和nmc811正极中观察到的降解模式的比较研究，以及3）建议进行改进以减轻与正极相关的老化。
第一部分回顾了当前对不同长度尺度下正极降解的理解。第二部分比较了极端快速充电条件下的正极降解。比较研究包括两种不同的正极化学成分（nmc532和nmc811），不同的负载量和不同的碳粘合剂含量。在数百个循环的快速充电条件下的电化学性能被转换为等效的ev里程，以提供电池性能的真实估计。
在比较研究中，当上限充电截止电压限制为4.1 v时，确定了xfc条件下nmc正极的两个主要问题：颗粒开裂和表面界面问题。有趣的是，与nmc811相比，nmc532的容量衰减和阻抗上升明显更多。即使与nmc532相比，nmc811被测量为具有增加的颗粒破裂和增加的表面层重建。
作者假设了这些明显矛盾的结果的三个不同原因：1）nmc811正极固有的更好的传输性能提高了其对老化和损坏效应的弹性，2）nmc811径向取向的晶粒促进了裂纹，从而降低了电子隔离度，3）开裂增加的电化学活性表面积足以抵消表面重建带来的额外损失。
相互竞争的电阻增益（表面层重建）和电阻降低（增加的表面积）导致nmc811在循环过程中的电荷转移电阻相对不变。对于gr/nmc532和gr/nmc811全电池，正极老化预计是一种“隐藏”老化模式。然而，对于nmc532，大约400个xfc循环后lam的显著增加预计最终会影响全电池性能并最终影响电池失效。
对于任一电池，即使在9c的激进速率下降低充电截止电压（例如，60%至80%soc）也被证明对电池和正极老化的影响较小。nmc811优于nmc532的卓越性能使其成为实现能量优化、具有xfc功能的长寿命lib电池的更好候选者。 重要的是，在xfc条件下nmc532和nmc811之间的比较分析表明，普遍接受的颗粒断裂和表面重建失效模式与受阻的电化学性能没有直接关系。
例如，与nmc532相比，nmc811具有明显的开裂和明显的表面重建。然而，nmc811的容量保持能力更好，并且始终保持较低的阻抗。为了解释这些明显矛盾的现象，作者假设开裂本身并不是对nmc的所有变体都有害。开放裂纹增加了反应表面积（降低了动力学阻力）并减少了固相扩散长度（降低了传输阻力）。
然而，这些开放的裂缝也会导致更多的表面重建（增加的动力学阻力），增加电传输长度（增加的欧姆电阻），并导致活性材料的损失。整体电化学性能取决于这些动态电阻的相互作用，这取决于材料基础特性、晶粒尺寸/结构/取向、颗粒尺寸和电极设计（例如负载、孔隙率、粘合剂重量百分比）。
讨论了进一步提高正极性能的几种途径。其中，电极成分优化、粒度和微观结构优化、替代电解质和正极老化信息充电协议可以最大限度地减少电池和正极老化问题。随着不同溶液路径的出现，电池很可能可以在没有锂电镀的情况下充电到更高的电压。超过4.1 v截止电压可能会增加正极老化问题。
因此，如果增加截止电压，则应重新评估正极老化，因为更高的电压会明显加剧开裂和表面问题，同时引发其他老化机制。其他表征和建模技术以及改进现有方法将继续在提供对lib的路径依赖性和整体老化现象的基本见解方面发挥关键作用。
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