LiClO4-PVDF导锂型粘结剂和电极浆料工艺助推硫化物全固态电池规模化制造
【研究背景】
硫化物固态电解质由于其较高的离子电导率（10-3~10-2 s/cm）以及良好的冷压加工性能，被认为是未来固态电解质的主流。尽管硫化物电解质具有规模化应用的潜力，但是其与正极材料的界面不稳定性以及与大多数溶剂不相容的问题使硫化物全固态电池的制备规模受到了限制，难以达到实际应用的要求。
【工作介绍】
近日，中南大学刘芳洋教授团队探究了基于pvdf-异丁酸异丁酯的粘结剂-溶剂体系的硫化物电极浆料制备工艺。基于li6ps5cl（lpsc）硫化物电解质和lini0.83co0.11mn0.06o2（ncm811）正极，以liclo4修饰的pvdf作为导锂型粘结剂制备极片型电极，优化提升了硫化物固态电池的循环性能，制备得到的ncm811/lpsc/liin电池在0.5 c下100圈循环后容量保持率为97.05%。进一步通过在基于石墨材料的负极极片表面涂覆硫化物电解质浆料得到厚度约60μm电解质膜层，并与正极极片冷压构筑全电池（ncm811/lpsc/graphite），全电池0.5 c下经500圈循环后容量保持率为81.92%，验证了可规模化制备的硫化物全固态电池的可行性。该文章发表在国际知名期刊adv. fun mater上。博士生景圣皓为本文第一作者。
【内容表述】
1. pvdf-异丁酸异丁酯体系探究
首次采用聚偏氟乙烯（pvdf）和异丁酸异丁酯（ibb）作为粘结剂和溶剂组合应用于硫化物固态电池极片的制备。pvdf由于其介电常数高、电化学稳定性强以及粘结性好的特点被广泛应用于液态锂离子电池的粘结剂体系中，pvdf通常采用有毒的n-甲基吡咯烷酮（nmp）作为溶剂，nmp的强极性限制了其在硫化物固态电池中的应用（图1a）。利用xrd、raman、电子电导率、离子电导率、活化能测试等证明了经过ibb处理后再烘干的lpsc性能存在一定衰减，但没有出现结构性变化，证明了ibb与lpsc电解质的相容性。依据路易斯酸碱理论，酯基为路易斯碱性官能团，负氧处具有孤对电子的酯基的亲核特性会对lpsc造成破坏，但是ibb中酯基具有较长的烷基链，其较大的空间位阻效应，可以减轻对lpsc的亲核攻击，进而展现出与lpsc出色的相容性。为验证pvdf粘结剂和lpsc的电化学稳定性，分别采用lpsc-vgcf和lpsc-pvdf-vgcf作为工作电极进行cv测试，由于lpsc电化学窗口的限制，lpsc与碳基导电剂间副反应会显示出氧化还原峰（图1h），引入pvdf的工作电极并没有新的氧化还原峰出现（图1g），初步证明了pvdf可作为粘结剂用于硫化物电池电极浆料的制备。
图1 （a）nmp和ibb中加入lpsc后溶剂颜色变化；（b-f）ibb处理前后lpsc的xrd、raman、离子电导率、电子电导率及活化能变化；（g）ibb处理后lpsc颗粒形貌；（h）干粉电极（i）基于pvdf电极的cv结果。
2. 正极极片表征分析
通过控制球磨速度和时间，得到lini0.83co0.11mn0.06o2（ncm811）、lpsc和vgcf的混合正极材料，进一步通过浆料涂覆得到正极极片，并利用liin合金作为对电极装配电池。对球磨前后的混合正极粉料和由球磨后粉料涂覆得到的正极极片进行xrd测试，通过对衍射峰进行分析，主要物相ncm811和lpsc的主要物相保持不变（图2e）。同时，得到c 1s和f 1s的xps结果，如图2a-b所示，the xps peaks at 284.8， 285.8， 290.5 ev属于c-c， h-c-h， f-c-f来自于vgcf和pvdf，对f 1s进行分析，685.2， 687.9 ev属于li-f和c-f，其中c-f键来自于pvdf，li-f键的存在主要是由于pvdf的分解，该现象在液态电池利用pvdf作为粘结剂进行极片制备过程中同样存在。结合xrd和xps结果进一步证明了ibb溶剂和pvdf粘结剂可应用于硫化物固态电池正极浆料的制备。
图2 （a-b）制备正极极片中c1s和f1s的xps处理结果；（c-d）所得正极极片表面和截面微观形貌；（e）球磨处理前后正极混合物料及正极极片的xrd结果。
对比实验室级常规干粉电极和利用浆料涂覆等到正极极片装配ncm811/lpsc/liin半电池的循环性能，由于干粉电极中没有粘结剂阻碍离子和电子传输，所以在循环初期容量高于含有粘结剂的极片电极，随着循环进行，极片电极的容量逐渐高于干粉电极，经过0.3c下50圈循环后，极片电极的容量保持率为93.67%，高于干粉电极87.66%的容量保持率。实验过程中使用的ncm811没有经过包覆，相关研究表明由于空间电荷效应及副反应，未包覆ncm811与lpsc兼容性较差，这与干粉电极数据结果相匹配（图3c）。引入pvdf后的极片电极，pvdf在实现粘结ncm811、lpsc和vgcf的同时，在一定程度上缓解了三者的直接接触，减轻了lpsc与ncm811在循环过程中的副反应强度。
图3 （a）极片电极与lpsc电解质层截面sem图；（b）干粉电极与极片电极装配ncm811/lpsc/liin半电池循环性能；（c）干粉电极（d）极片电极内部离子传输及副反应示意图。
3. 基于liclo4-pvdf粘结剂的电化学性能提升
在常规液态锂电池中，锂盐常作为电解液添加剂用于改善电池的高电压稳定性、循环性以及提高电池阻燃性能等；在聚合物固态电池中，锂盐为固态聚合物电解质的必要组分，为锂离子输运提供锂离子源的同时，也可以参与电极与聚合物电解质界面膜的构建。在该研究中利用liclo4修饰pvdf，将liclo4引入到pvdf-ibb粘结剂-溶剂体系中，引入liclo4后粘结剂薄膜结构为出现明显变化，但是其微观形态出现较明显变化。在探究了liclo4添加量基础上，对电池循环性能进行测试（图4e），经过0.3c循环100圈后，基于pristine-pvdf和liclo4-pvdf粘结剂的ncm811/lpsc/liin半电池容量保持率分别为88.85%和97.21%，循环性能得到明显提升。由于liclo4修饰后pvdf形成不光滑结构，粘结剂比表面积的增加影响电子和li+传输，导致循环初期电池容量偏低，随着电池循环进行，由于lpsc和ncm811间不可避免的界面副反应导致界面电阻增加，li+传输受到阻碍，此时，liclo4-pvdf对li+传输的作用在于pristine-pvdf的对比中逐渐体现出来，电池在充放电过程中极化减小，循环性能得到明显改善。
图4 （a）pristine-pvdf和liclo4-pvdf薄膜的ftir图谱；（b）pristine-pvdf（c）liclo4-pvdf薄膜表面sem图；（d）不同liclo4添加量下电池首圈容量-电压曲线；（e）基于pristine-pvdf和liclo4-pvdf粘结剂的ncm811-liin半电池0.3c下100圈循环性能；（f）0.3c下循环50圈后满电状态下电池nyquist图谱。
固态电池的制造压力直接关系到电池的规模化制备，在通过冷压实现电解质致密化的基础上，降低电池制造压力是一个非常重要的研究方向。分别在375、437、499、562 mpa的制造压力下装配电池，实验结果发现，当制造压力由562 mpa减小到375 mpa时，0.3c下稳定循环10圈时的电池放电容量保持率分别为91.58%和93.71%，加入liclo4后电池在低制造压力下展现出更优异的性能。进一步选用437 mpa制造压力下的电池进行循环和倍率测试，0.5c下经过100圈循环后，基于pristine-pvdf和liclo4-pvdf粘结剂的ncm811//liin半电池容量保持率分别为91.60%和97.05%；3c高倍率下，引入liclo4的电池同样展现出较高的容量。对循环100圈后电池拆解，对正极中s2p进行分析，随着循环的进行，基于pristine-pvdf和liclo4-pvdf粘结剂的电池都会出现副反应的峰，但加入liclo4-pvdf的电池中副反应峰信号强度相对较弱，同时，在循环后，pristine-pvdf中仍有较明显的li2s残余，但加入liclo4-pvdf的电池循环后li2s基本消失。
图5 （a）基于pristine-pvdf（b） liclo4-pvdf的ncm811/lpsc/liin半电池在不同制造压力下的充放电性能；（c）437mpa制造压力下电池在0.5c下循环性能和（d）倍率性能结果；（e）基于pristine-pvdf（f） liclo4-pvdf的ncm811/lpsc/liin半电池100圈循环后s2p的xps图谱。
为验证硫化物固态电池的应用可行性，采用湿法涂覆法在制备好的负极极片表面涂覆电解质浆料，并与通过liclo4-pvdf改性后的正极极片堆叠在一起制备得到ncm811/lpsc/graphite全电池，制备电解质膜厚度约为60μm（图6b）。全电池第一圈和第二圈分别以0.1c和0.3c进行，然后在0.5c下进行500圈循环，实验结果表明，电池首圈库伦效率为81.65%，经过500圈循环后，容量保持率为81.92%。采用lpsc电解质膜作为中间层可以降低电池内阻，但随着电解质层的厚度降低，界面副反应对电池性能的影响更加显著，同时电池在制造及循环过程中也存在较大的短路风险，需要进一步研究基于lpsc电解质膜的全固态电池性能提升。
图6 （a） 基于lpsc电解质膜的ncm811/lpsc/graphite全电池循环性能及充放电曲线；（b）全电池横截面sem图及元素eds结果。
【结论】
在研究了基于pvdf-ibb作为粘结剂-溶剂体系作为硫化物固态电池电极浆料制备的基础上，探究了正极干法球磨混料工艺，实现了ncm811、lpsc和vgcf的均匀混合，显著提升电池性能（0.1c，163.2 mah g-1 to 195.2 mah g-1）。采用pvdf粘结剂作为缓冲层，缓解正极内部不可避免的界面副反应强度，提升电池循环性能，并通过liclo4修饰pvdf，促进界面处li+传输，全固态电池（ncm811/lpsc/liin）在较低制造压力下经0.5c循环100圈后容量保持率高达97.05%。最后，为验证硫化物固态电池的实用性，通过电解质浆料直接涂覆在负极极片的方法，制备了厚度约60μm的电解质膜，制备的ncm811/lpsc/graphite全电池经过0.5c下循环500圈后容量保持率为81.92%。liclo4-pvdf功能型粘结剂在面向实用化的硫化物全固态电池方向展现出较大的实用前景，有助于推进硫化物全固态电池的产业化发展。
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图1 （a）nmp和ibb中加入lpsc后溶剂颜色变化；（b-f）ibb处理前后lpsc的xrd、raman、离子电导率、电子电导率及活化能变化；（g）ibb处理后lpsc颗粒形貌；（h）干粉电极（i）基于pvdf电极的cv结果。
2. 正极极片表征分析
通过控制球磨速度和时间，得到lini0.83co0.11mn0.06o2（ncm811）、lpsc和vgcf的混合正极材料，进一步通过浆料涂覆得到正极极片，并利用liin合金作为对电极装配电池。对球磨前后的混合正极粉料和由球磨后粉料涂覆得到的正极极片进行xrd测试，通过对衍射峰进行分析，主要物相ncm811和lpsc的主要物相保持不变（图2e）。同时，得到c 1s和f 1s的xps结果，如图2a-b所示，the xps peaks at 284.8， 285.8， 290.5 ev属于c-c， h-c-h， f-c-f来自于vgcf和pvdf，对f 1s进行分析，685.2， 687.9 ev属于li-f和c-f，其中c-f键来自于pvdf，li-f键的存在主要是由于pvdf的分解，该现象在液态电池利用pvdf作为粘结剂进行极片制备过程中同样存在。结合xrd和xps结果进一步证明了ibb溶剂和pvdf粘结剂可应用于硫化物固态电池正极浆料的制备。
图2 （a-b）制备正极极片中c1s和f1s的xps处理结果；（c-d）所得正极极片表面和截面微观形貌；（e）球磨处理前后正极混合物料及正极极片的xrd结果。
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图3 （a）极片电极与lpsc电解质层截面sem图；（b）干粉电极与极片电极装配ncm811/lpsc/liin半电池循环性能；（c）干粉电极（d）极片电极内部离子传输及副反应示意图。
3. 基于liclo4-pvdf粘结剂的电化学性能提升
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图4 （a）pristine-pvdf和liclo4-pvdf薄膜的ftir图谱；（b）pristine-pvdf（c）liclo4-pvdf薄膜表面sem图；（d）不同liclo4添加量下电池首圈容量-电压曲线；（e）基于pristine-pvdf和liclo4-pvdf粘结剂的ncm811-liin半电池0.3c下100圈循环性能；（f）0.3c下循环50圈后满电状态下电池nyquist图谱。
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图5 （a）基于pristine-pvdf（b） liclo4-pvdf的ncm811/lpsc/liin半电池在不同制造压力下的充放电性能；（c）437mpa制造压力下电池在0.5c下循环性能和（d）倍率性能结果；（e）基于pristine-pvdf（f） liclo4-pvdf的ncm811/lpsc/liin半电池100圈循环后s2p的xps图谱。
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图6 （a） 基于lpsc电解质膜的ncm811/lpsc/graphite全电池循环性能及充放电曲线；（b）全电池横截面sem图及元素eds结果。
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