双层SEI设计大力提升实际高能量密度锂金属电池循环性能！
引言
便携式设备、电动汽车和长续航储能设备需要长循环和高能量密度的可充电电池。锂（li）离子电池深刻地改变了日常生活，然而，锂离子电池的能量密度正在接近350wh kg−1的上限。与锂离子电池相比，锂金属电池的实用能量密度可以超过400wh kg−1，这归因于锂金属负极的高比容量和低电极电位。然而，锂金属电池的实际应用因其寿命短而受到阻碍。
固态电解质界面（sei）的均匀性源自锂金属负极表面电解质的分解产物，在决定锂金属电池的寿命方面起着至关重要的作用。不均匀的sei导致锂离子传输不均匀，从而导致锂沉积和剥离不均匀，从而导致sei的不断破裂和重构，形成非活性锂。因此，活性锂和电解质迅速耗尽，最终恶化锂金属电池的循环性能。因此，构建均匀的sei对于提高锂金属电池的循环寿命是必要的。
sei的均匀性很大程度上取决于sei的成分和空间结构。电解质设计成为调节sei成分和空间结构的有效途径。包括溶剂、锂盐、和添加剂在内的新型电解质配方正在深入研究中。lino3被认为是一种有效的添加剂，可以提高sei和li沉积的均匀性。人们付出了巨大的努力来揭示相应的机理并克服lino3的弱点，例如溶解度低和反应活性不足。因此，硝酸异山梨酯（isdn）作为lino3的替代品应运而生。linxoy（lino3和isdn的分解物）被认为是提高sei均匀性的关键成分。然而，linxoy在sei中的空间分布却很少被触及，这对于全面了解linxoy在提高sei均匀性方面的工作机制来说是一个缺失的难题。此外，对sei中linxoy的空间分布与sei均匀性之间关系的基本理解可以为增强硝酸盐在实际条件下提高sei均匀性和锂金属负极稳定性的作用提供新的策略。
成果简介
近日，来自北京理工大学的黄佳琦&张学强团队证明由硝酸异山梨酯（isdn）添加剂在局部高浓度电解质中形成的sei双层结构可以改善sei均匀性。在双层sei中，isdn产生的linxoy占据顶层，lif占据负极侧的底层。双层sei显著提高了锂沉积的均匀性，降低了活性锂和电解质的消耗率。在实际条件下，双层sei锂金属电池的循环寿命是普通阴离子sei电池的3倍。430whkg−1的锂金属软包电池经历了173次循环。这项工作证明了合理的sei结构对改善sei均匀性的影响。该研究以题目为“reformingthe uniformity of solid electrolyte interphase by nanoscale structureregulation for stable lithium metalbatteries”的论文发表在化学领域顶级期刊《angewandtechemie international edition》。
正文导读
（1）与isdn形成的sei双层结构
为了研究isdn形成的sei的结构，即linxoy的空间分布，需要具有简单原始结构的sei。因此，选择在lhce中形成的阴离子衍生的sei。lhce由双（氟磺酰基）亚胺锂（lifsi）：1,2-二甲氧基乙烷（dme）：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3四氟丙醚（hfe，1.0：1.8：2.0，以mol计），表示为base-lhce。据报道，lif是阴离子sei中的主要成分，具有单层结构。此外，base-lhce中的阴离子sei在改善锂沉积的均匀性方面优于大多数sei，这有可能支持锂金属电池的长寿命。为了进一步提高循环寿命，最近采用硝酸盐作为lhce的有效添加剂，其中isdn由于其高溶解度而表现出优越的性能。具有isdn添加剂的base-lhce标记为isdn-lhce。根据循环伏安（cv）测试，isdn-lhce中的isdn优先在2.2v（相对于li/li+）还原，然后isdn的分解产物参与sei的形成。
首先，通过x射线光电子能谱（xps）揭示了sei的成分和结构。通过使用直接连接到xps设备的手套箱，在没有空气暴露的情况下进行样品制备、转移和表征，以获得无空气污染的sei原始信息（图1a）。分析了5个循环后沉积的li上的sei。从f1s谱来看，lif（~684.8ev）在不同溅射时间的含氟组分中占主导地位，两种电解质中的原子浓度都很高（图1b、c），这与阴离子衍生sei的特征一致在lhce中成立。随着溅射时间的增加，lif的含量略有增加，表明sei底部有更多的lif。就n1s谱而言，base-lhce中形成的sei的顶层主要由具有s-n键的成分组成（~399.0ev，图1d）。li3n（~396.8ev）出现，其含量随着溅射时间的增加而增加。具有s-n键和li3n的组分是由lifsi生产的。当isdn-lhce中形成的sei时，由于isdn的分解，n（3.5%vs.1.5%）和o（34.0%vs.29.7%）的原子浓度在0s时增加。除了具有s-n键的成分外，顶层中linxoy的比例为52%（基于0s时的n1s光谱）（图1e）。随着溅射时间的增加，linxoy的比例显著降低至5％，并且具有s-n键和li3n的组分的变化类似于base-lhce中形成的sei（图1f，g）。因此，sei中linxoy的纵向空间分布存在显著差异，形成的linxoy主要存在于sei的顶层。
【图1】在不同电解液中沉积的锂上形成的sei的表征。（a）在不暴露于空气的情况下进行xps表征的设计装置示意图。不同电解液中锂金属负极在不同溅射时间后的（b，c）f1s和（d，e）n1s的xps谱。（f）base-lhce和（g）isdn-lhce中形成的sei中不同含氮物质的峰面积比。
进一步进行飞行时间二次离子质谱（tof-sims）检测sei结构，作为xps结果的交叉验证。no3-的离子碎片用于追踪isdn-lhce中形成的sei中的linxoy。根据顶部表面的no3-离子碎片，isdn-lhce中形成的sei中no3-的含量高于base-lhce中的no3-含量，这表明从isdn分解的linxoy参与了形成sei的。然后，通过tof-sims的深度剖面分析模式进一步研究sei中linxoy（no3-物种）和lif（lif−物种）的空间分布，以获得sei的三维（3d）结构。随着溅射时间的增加，base-lhce和isdn-lhce的sei中lif的含量都保持在较高水平（图2a、b）。由于base-lhce中没有isdn，因此可以检测到少量no3-，即linxoy（图2c）。相比之下，isdn-lhce中形成的sei顶层有大量linxoy（图2d）。但随着溅射时间的增加，linxoy的含量在76s时迅速下降了25%（图2e）。lif和linxoy的空间分布特征与xps结果一致。此外，还采用冷冻透射电子显微镜（cryo-tem）观察sei的结构。与base-lhce中形成的sei相比，isdn-lhce中形成的sei顶部区域有一层薄的非晶层。因此，在isdn-lhce中产生双层空间结构的sei，其中isdn产生的linxoy主要集中在sei的顶层，而lif在底层占主导地位。
【图2】通过tof-sims研究sei的结构。（a）base-lhce和（b）isdn-lhce的tof-sims溅射体积中no3-（linxoy）和lif-（lif）的3d视图。（c）base-lhce和（d）isdn-lhce。（e）no3-在不同电解质中相应的tof-sims深度剖面。通过log（强度）转换得到归一化强度。
（2）双层sei的均匀性
li沉积的形貌是反映sei均匀性的间接证据。为了验证sei的均匀性，研究了锂沉积的初始形貌。isdnlhce衍生的双层sei提高了锂沉积的均匀性。最初的锂沉积在base-lhce中以直径为0.3μm的锂晶须的形式存在，并逐渐变得更长更厚。相比之下，isdn-lhce中锂的初始沉积形貌以直径为0.4μm的锂球为主，并且锂球逐渐变大。这种差异可归因于双层sei中linxoy的存在，它主导了sei中li离子的传输均匀性。第5次充电过程中的li|ncm523电池的li沉积形貌通过扫描电子显微镜（sem）进行表征。在base-lhce中观察到多孔和结节状的锂沉积（直径约6μm）（图3a）。相比之下，在isdn-lhce中观察到大直径（~12μm）的致密锂沉积（图3b）。通常，致密且均匀的锂具有较低的比表面积，可以减轻锂金属负极和电解质之间的副反应。此外，长循环过程中形成的非活性锂层的厚度用于反映sei的均匀性，因为死锂的厚度随着sei均匀性的增加而减小。base-lhce中50个循环后，非活性li的厚度为73μm（图3c），然而，isdn-lhce中非活性li的厚度降至仅43μm（图3d）。因此，从沉积行为可以推断，isdn-lhce中形成的具有特定lif和linxoy分布的双层sei的均匀性增加，从而减轻了非活性li的形成和积累。
【图3】锂沉积形貌和内阻抗的演变|各种电解液中的ncm523电池。使用（a，c）base-lhce和（b，d）isdn-lhce进行第5次和第50次循环的锂金属负极的顶视图和横截面sem图像。li的（e）sei电阻（rsei）和（f）电荷转移阻抗（rct）的演变|ncm523电池在base-lhce和isdn-lhce中循环100、150和200次后。
利用电化学阻抗谱（eis）进一步分析采用不同的电解液li|ncm523电池的界面电阻。高频区的半圆代表sei电阻（rsei），中频区的半圆对应电荷转移电阻（rct）。从第100次到第200次循环，采用isdn-lhce的li|ncm523电池rsei和rct显著低于base-lhce（图3e、3f）。更具体地说，在base-lhce中，总界面电阻（rint）（rsei和rct之和）从第100次循环时的53ω增加到第200次循环时的102ω。相比之下，从第100次到第200次循环，isdn-lhce中rint的增加要低得多（从31ω到36ω）。eis结果进一步证实，源自isdn-lhce的双层sei显著降低了锂金属电池的界面阻抗，这得益于均匀的锂沉积和减少的非活性锂的积累。
（3）减少电解质的消耗
由于双层sei提高了锂沉积的均匀性，沉积的锂的反应比表面积降低，从而减轻了锂与电解质之间的反应。然后分别通过xps和定量核磁共振（qnmr）检测循环后界面和电解质的演变。在第5次沉积时通过xps分析sei的成分。从sei的s2p光谱来看，在不同的溅射时间下，base-lhce和isdn-lhce在sei中生成了类似的成分，例如li2s、so42−和so32−（图4a、b），这意味着lifsi的分解产物不会因isdn的添加而改变。n1s和f1s光谱的结果也支持上述假设（图1）。然而，与base-lhce的sei相比，在不同溅射时间下，isdn-lhce的sei中的s原子比下降了50%以上。f的原子浓度也降低，因此，这意味着isdn-lhce中lifsi的消耗量减少。
【图4】各种电解液中电解液成分的消耗率分析。不同溅射时间后（a）base-lhce和（b）isdn-lhce中锂金属负极上的s2p的xps谱。（c）base-lhce和isdn-lhce中形成的sei中的s原子比。（d）35次循环后使用base-lhce和isdn-lhce电解质的li|ncm523电池1h-nmr和19f-nmr谱。插图：qnmr测试示意图。（e）根据图4d的数据计算出dme与lifsi的摩尔比。
qnmr可以提供电解液中含量的量化信息，因此可用于量化循环后lifsi和dme的剩余量。在第35次循环后从li|ncm523电池中提取分解的电解质，使用固定量的2,4-二氯三氟甲苯（dcbf）作为1h和19f-nmr的内参进行nmr测试。1h-nmr中3.2和3.4ppm处的峰属于dme中的h，19f-nmr中53.3ppm处的峰属于lifsi中的f（图4d）。然后可以基于19f-和1h-nmr谱中峰的积分确定lifsi和dme的剩余量以及它们之间的摩尔比。循环前测得的原始电解液中dme：lifsi比率为1.73，非常接近制备的电解液的设定值（1.80），说明了qnmr的可靠性。35个循环后，base-lhce中的dme：lifsi比率增加至2.31（图4e），明显高于isdn-lhce中的比率（1.89）。据报道，lhce中lifsi和溶剂都被消耗，但lifsi的消耗率大于溶剂的消耗率，这导致dme：lifsi比率增加和电解液中lifsi浓度降低。与原始电解质相比，isdn-lhce中较低的dme：lifsi比率意味着电解质成分的变化较小，这应归因于电解质成分消耗率的降低。因此，isdn-lhce中形成的双层sei通过提高li沉积的均匀性来减轻li与电解液之间的反应，从而减缓电解液成分尤其是lifsi的消耗速率，有利于延长锂金属电池的循环寿命。
（4）双层sei在实用锂金属电池中的性能
评估了实际条件下isdn-lhce双层sei的li|lini0.5co0.2mn0.3o2（ncm523）电池的性能，包括超薄li负极（50μm）和高负载ncm523正极（3.0mahcm−2）。具有base-lhce的li|ncm523电池的放电容量在0.4c下经过197个循环后迅速衰减至初始容量的80%（图5a）。相比之下，采用isdn-lhce的li|ncm523电池在625次循环后仍能保持92%的容量保持率。尤其是采用isdn-lhce的li|ncm523电池具有良好的可重复性。此外，本工作中isdn的浓度为0.3m，这是最佳浓度。625次循环后的li|ncm523电池被拆解以研究衰减的原因。电解质的耗尽和锂金属负极的严重粉碎是导致锂衰变的原因。经过625次循环后。搭配isdn-lhce的li|ncm523电池的循环性能显著优于其他出版物中的li|ncm523电池（图5b）。本次比较的限制条件包括以下几个方面：超薄锂负极（≤50μm）和贫电解液（≤50μl）。具有base-lhce的li|ncm523电池的电压极化从第30次循环到第190次循环迅速增加（图5c）。相比之下，采用isdn-lhce的li|ncm523电池在第100次和第600次循环之间保持低电压极化（图5d）。
【图5】锂金属电池中不同电解质的电化学性能。（a）具有不同电解液的li|ncm523电池在0.4c下经过2次化成循环后电压范围在3.0-4.3v范围内的循环性能。（b）通过修饰lhce电解质，比较锂金属电池（扣式电池）与实际条件的循环性能。粉色：>3.0mah cm−2；蓝色：<3.0mahcm−2。带有（c）base-lhce和（d）isdn-lhce的li|ncm523电池的电压曲线。具有不同的电解质li|ncm523电池在3.0-4.6v范围内（e）的循环性能和（f）倍率性能。
在更恶劣的条件下，例如更高的截止电压，进一步评估了isdn-lhce在锂金属电池中的性能。电池的能量密度与其工作电压呈正相关。为了提高电池的能量密度，需要确保电解质具有较宽的电化学窗口。线性扫描伏安法（lsv）用于评估电解质的氧化稳定性。base-lhce的氧化稳定性窗口限制为4.3v。相比之下，isdn-lhce的氧化稳定性窗口增加至5.0v。采用base-lhce的ncm523电池在浮动漏电压为4.6v时表现出较大的漏电流（约0.1ma）。然而，isdn-lhce电解质的漏电流约为40h后为0.04ma，证明4.6v下电解液的副反应明显减轻。当工作电压为3.0至4.6v时，采用isdn-lhce的li|ncm523电池经过190次循环，容量保持率为80%，但是，采用base-lhce的li|ncm523电池仅循环了20个周期（图5e）。而且，采用isdn-lhce的li|ncm523电池表现出卓越的倍率性能（图5f）。具有base-lhce的li|ncm523电池的电压极化从第1次循环到第30次循环迅速增加。相比之下，具有isdn-lhce的li|ncm523电池在第1次和第30次循环之间保持低电压极化。因此，在实际条件下，li|ncm523电池的循环寿命在使用isdn-lhce后得到显著改善，因为双层sei提高了锂沉积的均匀性，从而降低了活性锂和电解质的消耗率。
（5）超过400wh kg−1的锂金属软包电池
isdn-lhce的性能在5.3ah的锂金属软包电池中得到了验证，其具有1.8的超低负/正（n/p）比和贫电解质（2.0gah−1，图6a）。li|lini0.8co0.1mn0.1o2（ncm811）软包电池尺寸为7.0cm（长）×4.0cm（宽）×0.6cm（厚），包括所有部件在内的总质量为46.65g。采用isdn-lhce的软包电池可以在0.1c充电/0.2c放电下稳定工作173个周期，容量保持率为95%（图6b），展示了isdn-lhce在实际锂金属电池中的潜力。具有isdn-lhce的软包电池从第1次到第100次循环保持低电压极化。在放电状态的第一个循环时，软包电池的比能量为430wh kg-1，体积能量密度为1135wh l-1。锂金属软包电池在173个循环之前具有稳定的ce，第1次和第173次循环之间的平均ce为99.8%。430wh kg−1的锂金属软包电池的173次循环表现非常出色，证明了isdn-lhce衍生的双层sei的有效性。
【图6】isdn-lhce在430wh kg−1锂金属软包电池中的性能。（a）430wh kg−1的li|ncm811软包电池。（b）li|ncm811软包电池在0.05c充电/放电的两个激活周期后，以0.1c充电/0.2c放电的循环性能。（c）base-lhce和（d）isdn-lhce中锂金属负极在软包电池中第50次循环时处于剥离状态的光学图像。使用（e，g）base-lhce和（f，h）isdn-lhce进行第50次循环的锂金属负极的顶视图和横截面sem图像。
为了研究双层sei沉积锂的均匀性，对软包电池中循环的锂金属负极在50次循环后进行了表征。50次循环后，base-lhce中的循环锂金属负极上出现许多孔洞（图6c），表明在长循环过程中，base-lhce中锂的沉积和剥离不均匀。相比之下，使用isdn-lhce的循环锂金属负极的表面是致密的（图6d），这进一步证实了isdn-lhce衍生的双层sei有助于均匀的沉积和剥离。此外，base-lhce中循环li含有不均匀分布的多孔结构（图6e），然而，isdn-lhce中循环li的形貌更加致密和均匀（图6f）。此外，在base-lhce中经过50次循环后，非活性li的厚度为108μm（图6g），而在isdn-lhce中非活性li的厚度仅为70μm（图6h）。因此，isdn-lhce中形成的双层sei可以提高软包电池中锂沉积的均匀性，从而减轻非活性锂的形成和积累。
总结与展望
总之，研究了在lhce中由硝酸盐形成的双层sei，其中由isdn衍生的linxoy分布在顶层，而lif在靠近li金属负极的底层中占主导地位。双层sei提高了沉积锂的均匀性，减轻了电解质与锂金属负极之间的副反应，并减缓了长循环过程中活性锂和电解质的消耗速度。工作中的li|ncm523电池，实际条件下双层sei电池的寿命是裸阴离子sei电池的3.2倍。因此，li|ncm811软包电池在电池水平上的比能量为430whkg−1，实现了173次稳定循环。该工作证明了合理的sei结构对提高sei均匀性的积极作用，对于实际高能量密度锂金属电池的sei合理设计具有启发意义。
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固态电解质界面（sei）的均匀性源自锂金属负极表面电解质的分解产物，在决定锂金属电池的寿命方面起着至关重要的作用。不均匀的sei导致锂离子传输不均匀，从而导致锂沉积和剥离不均匀，从而导致sei的不断破裂和重构，形成非活性锂。因此，活性锂和电解质迅速耗尽，最终恶化锂金属电池的循环性能。因此，构建均匀的sei对于提高锂金属电池的循环寿命是必要的。
sei的均匀性很大程度上取决于sei的成分和空间结构。电解质设计成为调节sei成分和空间结构的有效途径。包括溶剂、锂盐、和添加剂在内的新型电解质配方正在深入研究中。lino3被认为是一种有效的添加剂，可以提高sei和li沉积的均匀性。人们付出了巨大的努力来揭示相应的机理并克服lino3的弱点，例如溶解度低和反应活性不足。因此，硝酸异山梨酯（isdn）作为lino3的替代品应运而生。linxoy（lino3和isdn的分解物）被认为是提高sei均匀性的关键成分。然而，linxoy在sei中的空间分布却很少被触及，这对于全面了解linxoy在提高sei均匀性方面的工作机制来说是一个缺失的难题。此外，对sei中linxoy的空间分布与sei均匀性之间关系的基本理解可以为增强硝酸盐在实际条件下提高sei均匀性和锂金属负极稳定性的作用提供新的策略。
成果简介
近日，来自北京理工大学的黄佳琦&张学强团队证明由硝酸异山梨酯（isdn）添加剂在局部高浓度电解质中形成的sei双层结构可以改善sei均匀性。在双层sei中，isdn产生的linxoy占据顶层，lif占据负极侧的底层。双层sei显著提高了锂沉积的均匀性，降低了活性锂和电解质的消耗率。在实际条件下，双层sei锂金属电池的循环寿命是普通阴离子sei电池的3倍。430whkg−1的锂金属软包电池经历了173次循环。这项工作证明了合理的sei结构对改善sei均匀性的影响。该研究以题目为“reformingthe uniformity of solid electrolyte interphase by nanoscale structureregulation for stable lithium metalbatteries”的论文发表在化学领域顶级期刊《angewandtechemie international edition》。
正文导读
（1）与isdn形成的sei双层结构
为了研究isdn形成的sei的结构，即linxoy的空间分布，需要具有简单原始结构的sei。因此，选择在lhce中形成的阴离子衍生的sei。lhce由双（氟磺酰基）亚胺锂（lifsi）：1,2-二甲氧基乙烷（dme）：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3四氟丙醚（hfe，1.0：1.8：2.0，以mol计），表示为base-lhce。据报道，lif是阴离子sei中的主要成分，具有单层结构。此外，base-lhce中的阴离子sei在改善锂沉积的均匀性方面优于大多数sei，这有可能支持锂金属电池的长寿命。为了进一步提高循环寿命，最近采用硝酸盐作为lhce的有效添加剂，其中isdn由于其高溶解度而表现出优越的性能。具有isdn添加剂的base-lhce标记为isdn-lhce。根据循环伏安（cv）测试，isdn-lhce中的isdn优先在2.2v（相对于li/li+）还原，然后isdn的分解产物参与sei的形成。
首先，通过x射线光电子能谱（xps）揭示了sei的成分和结构。通过使用直接连接到xps设备的手套箱，在没有空气暴露的情况下进行样品制备、转移和表征，以获得无空气污染的sei原始信息（图1a）。分析了5个循环后沉积的li上的sei。从f1s谱来看，lif（~684.8ev）在不同溅射时间的含氟组分中占主导地位，两种电解质中的原子浓度都很高（图1b、c），这与阴离子衍生sei的特征一致在lhce中成立。随着溅射时间的增加，lif的含量略有增加，表明sei底部有更多的lif。就n1s谱而言，base-lhce中形成的sei的顶层主要由具有s-n键的成分组成（~399.0ev，图1d）。li3n（~396.8ev）出现，其含量随着溅射时间的增加而增加。具有s-n键和li3n的组分是由lifsi生产的。当isdn-lhce中形成的sei时，由于isdn的分解，n（3.5%vs.1.5%）和o（34.0%vs.29.7%）的原子浓度在0s时增加。除了具有s-n键的成分外，顶层中linxoy的比例为52%（基于0s时的n1s光谱）（图1e）。随着溅射时间的增加，linxoy的比例显著降低至5％，并且具有s-n键和li3n的组分的变化类似于base-lhce中形成的sei（图1f，g）。因此，sei中linxoy的纵向空间分布存在显著差异，形成的linxoy主要存在于sei的顶层。
【图1】在不同电解液中沉积的锂上形成的sei的表征。（a）在不暴露于空气的情况下进行xps表征的设计装置示意图。不同电解液中锂金属负极在不同溅射时间后的（b，c）f1s和（d，e）n1s的xps谱。（f）base-lhce和（g）isdn-lhce中形成的sei中不同含氮物质的峰面积比。
进一步进行飞行时间二次离子质谱（tof-sims）检测sei结构，作为xps结果的交叉验证。no3-的离子碎片用于追踪isdn-lhce中形成的sei中的linxoy。根据顶部表面的no3-离子碎片，isdn-lhce中形成的sei中no3-的含量高于base-lhce中的no3-含量，这表明从isdn分解的linxoy参与了形成sei的。然后，通过tof-sims的深度剖面分析模式进一步研究sei中linxoy（no3-物种）和lif（lif−物种）的空间分布，以获得sei的三维（3d）结构。随着溅射时间的增加，base-lhce和isdn-lhce的sei中lif的含量都保持在较高水平（图2a、b）。由于base-lhce中没有isdn，因此可以检测到少量no3-，即linxoy（图2c）。相比之下，isdn-lhce中形成的sei顶层有大量linxoy（图2d）。但随着溅射时间的增加，linxoy的含量在76s时迅速下降了25%（图2e）。lif和linxoy的空间分布特征与xps结果一致。此外，还采用冷冻透射电子显微镜（cryo-tem）观察sei的结构。与base-lhce中形成的sei相比，isdn-lhce中形成的sei顶部区域有一层薄的非晶层。因此，在isdn-lhce中产生双层空间结构的sei，其中isdn产生的linxoy主要集中在sei的顶层，而lif在底层占主导地位。
【图2】通过tof-sims研究sei的结构。（a）base-lhce和（b）isdn-lhce的tof-sims溅射体积中no3-（linxoy）和lif-（lif）的3d视图。（c）base-lhce和（d）isdn-lhce。（e）no3-在不同电解质中相应的tof-sims深度剖面。通过log（强度）转换得到归一化强度。
（2）双层sei的均匀性
li沉积的形貌是反映sei均匀性的间接证据。为了验证sei的均匀性，研究了锂沉积的初始形貌。isdnlhce衍生的双层sei提高了锂沉积的均匀性。最初的锂沉积在base-lhce中以直径为0.3μm的锂晶须的形式存在，并逐渐变得更长更厚。相比之下，isdn-lhce中锂的初始沉积形貌以直径为0.4μm的锂球为主，并且锂球逐渐变大。这种差异可归因于双层sei中linxoy的存在，它主导了sei中li离子的传输均匀性。第5次充电过程中的li|ncm523电池的li沉积形貌通过扫描电子显微镜（sem）进行表征。在base-lhce中观察到多孔和结节状的锂沉积（直径约6μm）（图3a）。相比之下，在isdn-lhce中观察到大直径（~12μm）的致密锂沉积（图3b）。通常，致密且均匀的锂具有较低的比表面积，可以减轻锂金属负极和电解质之间的副反应。此外，长循环过程中形成的非活性锂层的厚度用于反映sei的均匀性，因为死锂的厚度随着sei均匀性的增加而减小。base-lhce中50个循环后，非活性li的厚度为73μm（图3c），然而，isdn-lhce中非活性li的厚度降至仅43μm（图3d）。因此，从沉积行为可以推断，isdn-lhce中形成的具有特定lif和linxoy分布的双层sei的均匀性增加，从而减轻了非活性li的形成和积累。
【图3】锂沉积形貌和内阻抗的演变|各种电解液中的ncm523电池。使用（a，c）base-lhce和（b，d）isdn-lhce进行第5次和第50次循环的锂金属负极的顶视图和横截面sem图像。li的（e）sei电阻（rsei）和（f）电荷转移阻抗（rct）的演变|ncm523电池在base-lhce和isdn-lhce中循环100、150和200次后。
利用电化学阻抗谱（eis）进一步分析采用不同的电解液li|ncm523电池的界面电阻。高频区的半圆代表sei电阻（rsei），中频区的半圆对应电荷转移电阻（rct）。从第100次到第200次循环，采用isdn-lhce的li|ncm523电池rsei和rct显著低于base-lhce（图3e、3f）。更具体地说，在base-lhce中，总界面电阻（rint）（rsei和rct之和）从第100次循环时的53ω增加到第200次循环时的102ω。相比之下，从第100次到第200次循环，isdn-lhce中rint的增加要低得多（从31ω到36ω）。eis结果进一步证实，源自isdn-lhce的双层sei显著降低了锂金属电池的界面阻抗，这得益于均匀的锂沉积和减少的非活性锂的积累。
（3）减少电解质的消耗
由于双层sei提高了锂沉积的均匀性，沉积的锂的反应比表面积降低，从而减轻了锂与电解质之间的反应。然后分别通过xps和定量核磁共振（qnmr）检测循环后界面和电解质的演变。在第5次沉积时通过xps分析sei的成分。从sei的s2p光谱来看，在不同的溅射时间下，base-lhce和isdn-lhce在sei中生成了类似的成分，例如li2s、so42−和so32−（图4a、b），这意味着lifsi的分解产物不会因isdn的添加而改变。n1s和f1s光谱的结果也支持上述假设（图1）。然而，与base-lhce的sei相比，在不同溅射时间下，isdn-lhce的sei中的s原子比下降了50%以上。f的原子浓度也降低，因此，这意味着isdn-lhce中lifsi的消耗量减少。
【图4】各种电解液中电解液成分的消耗率分析。不同溅射时间后（a）base-lhce和（b）isdn-lhce中锂金属负极上的s2p的xps谱。（c）base-lhce和isdn-lhce中形成的sei中的s原子比。（d）35次循环后使用base-lhce和isdn-lhce电解质的li|ncm523电池1h-nmr和19f-nmr谱。插图：qnmr测试示意图。（e）根据图4d的数据计算出dme与lifsi的摩尔比。
qnmr可以提供电解液中含量的量化信息，因此可用于量化循环后lifsi和dme的剩余量。在第35次循环后从li|ncm523电池中提取分解的电解质，使用固定量的2,4-二氯三氟甲苯（dcbf）作为1h和19f-nmr的内参进行nmr测试。1h-nmr中3.2和3.4ppm处的峰属于dme中的h，19f-nmr中53.3ppm处的峰属于lifsi中的f（图4d）。然后可以基于19f-和1h-nmr谱中峰的积分确定lifsi和dme的剩余量以及它们之间的摩尔比。循环前测得的原始电解液中dme：lifsi比率为1.73，非常接近制备的电解液的设定值（1.80），说明了qnmr的可靠性。35个循环后，base-lhce中的dme：lifsi比率增加至2.31（图4e），明显高于isdn-lhce中的比率（1.89）。据报道，lhce中lifsi和溶剂都被消耗，但lifsi的消耗率大于溶剂的消耗率，这导致dme：lifsi比率增加和电解液中lifsi浓度降低。与原始电解质相比，isdn-lhce中较低的dme：lifsi比率意味着电解质成分的变化较小，这应归因于电解质成分消耗率的降低。因此，isdn-lhce中形成的双层sei通过提高li沉积的均匀性来减轻li与电解液之间的反应，从而减缓电解液成分尤其是lifsi的消耗速率，有利于延长锂金属电池的循环寿命。
（4）双层sei在实用锂金属电池中的性能
评估了实际条件下isdn-lhce双层sei的li|lini0.5co0.2mn0.3o2（ncm523）电池的性能，包括超薄li负极（50μm）和高负载ncm523正极（3.0mahcm−2）。具有base-lhce的li|ncm523电池的放电容量在0.4c下经过197个循环后迅速衰减至初始容量的80%（图5a）。相比之下，采用isdn-lhce的li|ncm523电池在625次循环后仍能保持92%的容量保持率。尤其是采用isdn-lhce的li|ncm523电池具有良好的可重复性。此外，本工作中isdn的浓度为0.3m，这是最佳浓度。625次循环后的li|ncm523电池被拆解以研究衰减的原因。电解质的耗尽和锂金属负极的严重粉碎是导致锂衰变的原因。经过625次循环后。搭配isdn-lhce的li|ncm523电池的循环性能显著优于其他出版物中的li|ncm523电池（图5b）。本次比较的限制条件包括以下几个方面：超薄锂负极（≤50μm）和贫电解液（≤50μl）。具有base-lhce的li|ncm523电池的电压极化从第30次循环到第190次循环迅速增加（图5c）。相比之下，采用isdn-lhce的li|ncm523电池在第100次和第600次循环之间保持低电压极化（图5d）。
【图5】锂金属电池中不同电解质的电化学性能。（a）具有不同电解液的li|ncm523电池在0.4c下经过2次化成循环后电压范围在3.0-4.3v范围内的循环性能。（b）通过修饰lhce电解质，比较锂金属电池（扣式电池）与实际条件的循环性能。粉色：>3.0mah cm−2；蓝色：<3.0mahcm−2。带有（c）base-lhce和（d）isdn-lhce的li|ncm523电池的电压曲线。具有不同的电解质li|ncm523电池在3.0-4.6v范围内（e）的循环性能和（f）倍率性能。
在更恶劣的条件下，例如更高的截止电压，进一步评估了isdn-lhce在锂金属电池中的性能。电池的能量密度与其工作电压呈正相关。为了提高电池的能量密度，需要确保电解质具有较宽的电化学窗口。线性扫描伏安法（lsv）用于评估电解质的氧化稳定性。base-lhce的氧化稳定性窗口限制为4.3v。相比之下，isdn-lhce的氧化稳定性窗口增加至5.0v。采用base-lhce的ncm523电池在浮动漏电压为4.6v时表现出较大的漏电流（约0.1ma）。然而，isdn-lhce电解质的漏电流约为40h后为0.04ma，证明4.6v下电解液的副反应明显减轻。当工作电压为3.0至4.6v时，采用isdn-lhce的li|ncm523电池经过190次循环，容量保持率为80%，但是，采用base-lhce的li|ncm523电池仅循环了20个周期（图5e）。而且，采用isdn-lhce的li|ncm523电池表现出卓越的倍率性能（图5f）。具有base-lhce的li|ncm523电池的电压极化从第1次循环到第30次循环迅速增加。相比之下，具有isdn-lhce的li|ncm523电池在第1次和第30次循环之间保持低电压极化。因此，在实际条件下，li|ncm523电池的循环寿命在使用isdn-lhce后得到显著改善，因为双层sei提高了锂沉积的均匀性，从而降低了活性锂和电解质的消耗率。
（5）超过400wh kg−1的锂金属软包电池
isdn-lhce的性能在5.3ah的锂金属软包电池中得到了验证，其具有1.8的超低负/正（n/p）比和贫电解质（2.0gah−1，图6a）。li|lini0.8co0.1mn0.1o2（ncm811）软包电池尺寸为7.0cm（长）×4.0cm（宽）×0.6cm（厚），包括所有部件在内的总质量为46.65g。采用isdn-lhce的软包电池可以在0.1c充电/0.2c放电下稳定工作173个周期，容量保持率为95%（图6b），展示了isdn-lhce在实际锂金属电池中的潜力。具有isdn-lhce的软包电池从第1次到第100次循环保持低电压极化。在放电状态的第一个循环时，软包电池的比能量为430wh kg-1，体积能量密度为1135wh l-1。锂金属软包电池在173个循环之前具有稳定的ce，第1次和第173次循环之间的平均ce为99.8%。430wh kg−1的锂金属软包电池的173次循环表现非常出色，证明了isdn-lhce衍生的双层sei的有效性。
【图6】isdn-lhce在430wh kg−1锂金属软包电池中的性能。（a）430wh kg−1的li|ncm811软包电池。（b）li|ncm811软包电池在0.05c充电/放电的两个激活周期后，以0.1c充电/0.2c放电的循环性能。（c）base-lhce和（d）isdn-lhce中锂金属负极在软包电池中第50次循环时处于剥离状态的光学图像。使用（e，g）base-lhce和（f，h）isdn-lhce进行第50次循环的锂金属负极的顶视图和横截面sem图像。
为了研究双层sei沉积锂的均匀性，对软包电池中循环的锂金属负极在50次循环后进行了表征。50次循环后，base-lhce中的循环锂金属负极上出现许多孔洞（图6c），表明在长循环过程中，base-lhce中锂的沉积和剥离不均匀。相比之下，使用isdn-lhce的循环锂金属负极的表面是致密的（图6d），这进一步证实了isdn-lhce衍生的双层sei有助于均匀的沉积和剥离。此外，base-lhce中循环li含有不均匀分布的多孔结构（图6e），然而，isdn-lhce中循环li的形貌更加致密和均匀（图6f）。此外，在base-lhce中经过50次循环后，非活性li的厚度为108μm（图6g），而在isdn-lhce中非活性li的厚度仅为70μm（图6h）。因此，isdn-lhce中形成的双层sei可以提高软包电池中锂沉积的均匀性，从而减轻非活性锂的形成和积累。
总结与展望
总之，研究了在lhce中由硝酸盐形成的双层sei，其中由isdn衍生的linxoy分布在顶层，而lif在靠近li金属负极的底层中占主导地位。双层sei提高了沉积锂的均匀性，减轻了电解质与锂金属负极之间的副反应，并减缓了长循环过程中活性锂和电解质的消耗速度。工作中的li|ncm523电池，实际条件下双层sei电池的寿命是裸阴离子sei电池的3.2倍。因此，li|ncm811软包电池在电池水平上的比能量为430whkg−1，实现了173次稳定循环。该工作证明了合理的sei结构对提高sei均匀性的积极作用，对于实际高能量密度锂金属电池的sei合理设计具有启发意义。
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