人工界面修饰助力高性能锂金属电池的最新研究进展与展望!

锂金属负极的能量密度很高,当与高电压正极结合时,锂金属电池可以实现接近 500 wh kg−1 的能量密度。然而,锂金属负极并不稳定,会与电解质反应生成固体电解质界面 (sei)。本文总结了澳大利亚阿德莱德大学郭再萍院士,厦门大学孙世刚院士、乔羽教授,加拿大西安大略大学孙学良院士、tsun-kong sham(岑俊江)院士,南开大学陈军院士,香港理工大学张标教授等课题组在锂电池、锂金属电池、电解液设计等方向的最新研究成果,以供读者了解该领域最新进展。
01    
energy materials and devices:人工界面修饰助力高性能锂金属电池的最新研究进展与展望!
锂金属负极的能量密度很高,当与高电压正极结合时,锂金属电池可以实现接近 500 wh kg−1 的能量密度。然而,锂金属负极并不稳定,会与电解质反应生成固体电解质界面 (sei)。原生的 sei 比较脆弱,会因界面形变而破碎。此外,li+ 倾向于沉积在电荷集中的尖端处而进一步生长为枝晶状,在后续的剥离过程中,锂金属可能与基底失去电接触而成为“死”锂。sei 膜在 li 沉积和剥离过程中会反复地破损和重新生成,致使电极多孔蓬松和 “死”锂堆累。锂枝晶还可能会刺穿隔膜并导致内部短路。这些隐患阻碍了锂金属电池的实际应用。通过合理设计 asei 的化学成分和结构,可以实现预先改善锂金属表面性质。根据化学成分, asei 可分为三类:无机 asei(包括单组分和多组分无机层、类聚合物无机层)、有机 asei(包括单组分和多组分复合)和无机-有机复合 asei。
鉴于此,澳大利亚阿德莱德大学郭再萍院士团队在energy materials and devices上发表了题为“developing artificial solid-state interphase for li metal electrodes: recent advances and perspective”的最新研究成果。
本文要点:
1.在这项研究中,作者从化学成分方面全面总结了asei层构建的最新进展。
2.作者分析了对主要部件的机制、设计原理和功能的基本了解。
3.作者还提出了未来的研究方向,以促进 asei 的深入研究及其在锂金属电池中的实际应用。为了实现 asei 层在锂金属电极中的实际应用,未来应重点关注以下领域:i) 提高锂金属表面 sei 或 asei 层的附着力;ii) 表征 asei 中有机部分的多孔结构;iii) 了解 asei 层对最终锂电解质界面形成的影响;iv) 提高 asei 层的热稳定性;v) 设计具有自愈能力的保护层;vi) 提高锂负极的空气稳定性;vii) 最小化 asei 层的质量和厚度;
4.这篇综述提供的观点将对实用锂金属电极的设计做出巨大贡献。
02     angew. chem. int. ed.:过渡金属注入策略,助力高能量密度、长寿命锂离子电池!
从商用石墨负极(ice >90%)发展到其他先进的高容量负极(如硅基负极,ice <80%)后,当形成 sei 时,锂离子的损失会加剧。通过调整阴极截止电位获得的容量改善不足以交换负极初始循环中活性锂的牺牲,这严重限制了下一代 lib 能量密度。阴极预锂化是通过植入牺牲锂源提供额外的活性锂离子, 这些额外的锂离子可补偿 sei 的形成,最终提高能量密度。
简而言之,阴极预锂化剂应具有足够的锂储存能力,能够在阴极电荷截止电位以下释放所储存的锂离子。目前已有几种具有代表性的富锂化合物被引入作为正极预锂化剂,包括 li2o2、li2s、反萤石(li2o、li6coo4、li5feo4)和富锂层状氧化物(li2mno3-limo2(m= ni、co、mn))。然而,由于其导电性差和电化学活性低,导致电荷过电位/极化率高(vs li/li+ 相比通常大于 4.7 v),在实际应用中难以发挥其极高的理论容量(vs  li/li+ 相比通常小于 4.4 v)。
鉴于此,厦门大学孙世刚院士、乔羽教授等人在angewandte chemie international edition上发表了题为“implanting transition metal into li2o-based cathode prelithiation agent for high-energy-density and long-life li-ion batteries”的最新研究成果。
本文要点:
1.在这项研究中,作者将痕量 co(从过渡金属氧化物中提取)精确地植入 li2o 的 li 位点,得到了 (li0.66co0.11□0.23)2o (clo) 正极预锂化剂。
2.锂空位的协同形成和 co 衍生催化作用有效地提高了 li2o 的固有电导率并削弱了 li-o 相互作用,从而促进其阴离子氧化为过氧/超氧成分和气态 o2,实现了 1642.7 mah/g~li2o 的预锂化容量(预锂化剂约为 980 mah/g)。
3.以 6.5 wt% clo 为基础的预锂化剂与钴酸锂阴极耦合后,clo 中存储的大量额外锂源被有效释放,以补偿 sio/c 阳极的锂消耗,从而实现了 270 wh/kg 的软包全电池容量,1000 次循环后容量保持率达 92%。
4.后续工作可进一步从锂氧电池的催化剂设计策略中汲取灵感,旨在加快亲核成分向氧气转化的动力学过程,从而更有效地优化电池性能。
03     advanced materials:超长循环无枝晶全固态锂金属电池的锂离子传输精确调控!
电动汽车作为交通领域绿色转型的关键,正迅速成为研究和发展的焦点。电动汽车的普及程度与电池性能的优劣直接相关。业内对电动汽车使用的锂离子电池提出了高标准的要求:它们不仅需具备高能量密度(超过500 wh/kg)、卓越的安全性,还要有长久的使用寿命。锂金属电池由于其理论能量密度远超传统锂离子电池,被认为是理想选择。然而,锂金属电池在能量密度方面虽有优势,但传统锂离子电池使用易燃的液态电解液,其安全性问题和有限的使用寿命仍是挑战。因此,全固态锂金属电池通过使用固态电解质替代液态电解质,克服了安全隐患,因此展现出解决这些挑战的巨大潜力。然而,现有的全固态锂金属电池依然面临多重挑战,包括固态电解质中锂枝晶生长导致的循环寿命和安全问题,以及高阻抗导致的快充困难的挑战。这些问题迫切需要通过材料调控、工程化设计及全面的理论理解来解决。
鉴于此,加拿大西安大略大学孙学良院士和tsun-kong sham(岑俊江)院士在advanced materials上发表了题为 “precise tailoring of lithium-ion transport for ultra-long-cycling dendrite-free all-solid-state lithium metal batteries” 的最新研究成果。
本文要点:
1.在本文中,作者在固态电解质中通过热压过程,精确调控了多尺度锂离子传输,从而实现了无锂枝晶生长并且具有长循环寿命的电池设计。
2.具体来说,这项技术能够显著提高li3incl6的离子导电性,将其在室温下的导电性从6.95 × 10-4 s/cm提升至4.4 × 10-3 s/cm。
3.通过研究晶粒的晶体结构和局部无序结构、以及晶粒间的晶界和空隙,揭示了在原子、微观和介观尺度上促进多尺度锂离子传输的机理。研究团队利用同步辐射x射线衍射(sxrd)、飞行时间中子衍射技术(tof)和第一性原理分子动力学(aimd)模拟,揭示了晶粒内和晶粒间锂离子传输增强的机制。这种传输增强归因于晶粒内锂、铟和氯的空位增加,导致配位环境的演变,从而降低了锂离子跃迁的能垒。
4.此外,作者通过先进的同步辐射x射线计算机断层扫描(xct)技术和大规模分子动力学(md)模拟,发现形成具有高离子导电性的晶界以及消除晶粒间的空隙,可以显著提高晶粒间的锂离子导电性。
5.这些创新不仅增强了电池的电化学性能,而且显著提升了对锂枝晶生长和穿透的抑制能力。因此,这项技术使得研究人员成功设计出一款长循环寿命、无锂枝晶的全固态锂金属电池,其在在0.5 c充放电条件下经过2000个循环后保持了93.7%的容量,展现出非凡的电化学性能。
04     angew. chem. int. ed.:适用于全气候锂金属电池的不对称溶剂调节结晶限制电解质!
近年来,近几十年来,对更先进电池技术的需求强烈推动了全球范围内对可充电锂金属电池(lmb)的重新探索。尽管 lmb 取得了相当大的工程进展和更全面的科学认识,但 lmb 在全气候条件下(尤其是 ≤ -30°c 和 ≥ 50 °c)的可靠运行仍然是一个重大挑战。lmb的温度弹性差的内在原因可归因于1)低温下离子传输动力学不足,导致容量输出较低,并且由于枝晶生长而导致严重的安全问题;2)由于反应性增加,在高温下加剧了电解质和电极之间的寄生反应。原则上,所有这些问题都与电解质的化学性质高度相关。因此,开发在恶劣温度下可靠运行的先进电解质至关重要。
鉴于此,南开大学陈军院士在angewandte chemie international edition上发表了题为“asymmetric solvents regulated crystallization-limited electrolytes for all-climate lithium metal batteries”的最新研究成果。
本文要点:
1.在这项报告中,作者提出了结晶限制策略来解决这个问题。作者证明,虽然亚硫酸乙烯酯(es,-17℃)和碳酸氟乙烯酯(fec,~23℃)的熔点较高,但它们的混合物可以避免在低温下结晶,这可归因于分子间相互作用低和分子运动动力学改变。
2.合适的 es/fec 比率 (10% fec) 可以平衡离子的体积传输和界面传输,使 lini0.8mn0.1co0.1o2||锂 (ncm811||li) 全电池在较长时间内提供出色的温度弹性和循环稳定性。其适用温度范围广,从−50 °c 到+70 °c。与室温相比,-50°c 下的容量保持率达到了 66% 以上。
3.ncm811||锂软包电池在不同温度下的实际条件下(电解液重量与正极容量比(e/c)≤3.5 g ah-1,负极与正极容量比(n/p)≤1.09)表现出高循环稳定性。
4.该项工作提供了解耦溶剂高低温特性的途径,拓宽了全气候电解质的溶剂开发范围。
05     energy materials and devices:应用于锂电池的弱溶剂化电解液的设计原则与最新进展!
电解液是锂电池的“血液”,其电化学性能很大程度上取决于溶剂化结构。在传统电解质(ce)中,锂盐高度解离,并且电解质溶剂化鞘被溶剂分子占据。这导致高去溶剂化能,牺牲了低温和倍率性能。此外,溶剂化溶剂分子的分解导致富含有机物的sei/cei的形成,其具有缓慢的 li+ 传导动力学。为了解决这些问题,研究人员开发了高浓度电解质(hce),其中溶剂分子和阴离子都参与 li+ 溶剂化鞘层。这种溶剂化结构可以降低溶剂分子的活性,构建阴离子衍生的无机 sei/cei,拓宽电化学窗口,但也带来了粘度高、润湿性差的缺点。
在 hce 中引入非溶剂化溶剂(通常是氢氟醚)作为稀释剂可以实现局部高浓度电解质(lhce)可以有效降低粘度,提高润湿性,同时保留阴离子参与的溶剂化结构。然而,lhce 的离子电导率较低,因为 li+ 溶剂化鞘被稀释剂包裹,其迁移速度受到限制。除了 hce 和 lhce 之外,弱溶剂化电解质(wse),也称为低溶剂化电解质,提供了另一种行之有效的方案。在 wse 的溶剂化鞘层中,溶剂和阴离子均与 li+ 配位,相互作用较弱。与 hce 相比,wse 在稀释条件下实现了富含阴离子的溶剂化结构,从而降低了粘度。与 lhce 相比,wse 中所有溶剂都参与了溶剂化过程(不使用非溶剂化稀释剂),从而提高了离子电导率。
鉴于此,香港理工大学张标教授在energy materials and devices上发表了题为 “weakly solvating electrolytes for next-generation lithium batteries: design principles and recent advances” 的最新综述成果。
本文要点:
1.在这篇综述中,作者旨在回顾开发锂电池(包括 锂离子电池lib和锂金属电池lmb)wse的设计策略和最新进展。作者总结了wse在提高电化学性能方面的四大作用,并讨论了开发wse的设计原理(包括盐、溶剂和添加剂工程),提供了全面的总结和展望。
2.作者首先总结了wse电解液的四大作用,即降低li+去溶剂化能垒,构建富无机sei/cei,降低溶剂化的溶剂分子的极化,以及调控锂均匀沉积。
3.作者阐述了设计wse电解液的基本原则:调控li+与溶剂分子和阴离子之间的相互作用力达到平衡。
4.此外,作者以盐工程和溶剂工程为分类,总结和评述了开发wse的最新进展。
5.作者认为,wse 的设计理念可以扩展到其他电池,如钠、钾、镁和锌电池系统。在未来的研究中,应特别注意简化合成程序、提高收率、降低成本。


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