高振实密度提升锂硫电池体积和质量能量密度
传统插层式锂离子电池已接近350 wh kg-1的能量密度上限。相比较，基于多电子反应的锂硫电池（lsbs）具有更高的理论质量/体积能量密度（eg/ev=2600 wh kg-1/2800 wh l-1），有望成为下一代二次电池。然而，在产业化小试过程中，lsbs的实际能量密度较低且不平衡，难以符合应用要求；除锂金属负极因素外，lsbs发展还受限于硫正极较低的振实密度、反应动力学迟滞以及刻板的“灌硫入碳”合成方法。
为解决上述硫正极问题，西南大学蒋建、徐茂文教授（绿色电源团队）和武汉大学于霆教授联合提出了一种独特的高温合成策略，批量制备出s8/nife2o4 qds@n-rich carbon微球正极。该球状硫正极密堆积性质类似于三元层状氧化物颗粒，其振实密度最高达2.12 g cm-3，这不仅能降低电极内孔体积/节约电解液用量，经电极压实后还能大幅减少电荷转移阻抗。
材料合成过程中，s8/nife2o4qds微球依次被密封在聚合物（聚吡咯）壳层及致密的二氧化硅包覆层内部。如此，材料的耐热温度会显著提升（由200°c上升至400°）；即便高于400°c，单质硫因升华而造成流失量也非常有限，硫含量依旧高于70%，这一性质使得硫正极外的聚合物发生部分碳化反应，原位生成碳包覆硫微球正极材料，而非采用传统灌硫入碳的方法。另外，微球内部的nife2o4量子点和富氮碳壳有利于吸附拦截锂多硫化物，并促进其相转化。
基于上述高振实复合硫微球正极，我们在贫电解液/高硫负载条件下（4.2 μl mg−1/4.95 mg cm−2）组装了软包电池，其质量/体积能量密度能均衡提高至567.95 wh l-1和388.37 wh kg-1，且循环性能优异。
【图文详情】
众所周知，单质硫熔点低且易升华。为确保硫不损失，正极材料热处理温度需控制在300°c以下。另外，传统的“熔硫灌孔”方法中，硫的成核、扩散和凝聚受载体表面毛细作用控制，难以精准实现均匀填充。一般地，我们用高孔隙率/比表面积(100−1500 m2g−1)、低振实密度(0.1−0.3 g cm−3）的碳材料作为载体与硫复合。
大量的硫易聚集在碳载体外部区域，未能填充满内部孔隙结构，致使正极材料内存在多余空心结构，振实/压实密度偏低且易造成电解液渗入孔隙内而损耗。与商业三元氧化物(如ncm)密度相比(>2 g cm−3)，s8/碳复合物振实密度很低(平均值：1.2 g cm−3)，不利于产业化应用。
对此，我们模仿三元正极材料将单质硫球形颗粒化，以提升正极的振实密度；同时，提出了一种独特的高温-原位碳化合成策略，实现s8/nife2o4 qds@n-rich carbon复合微球的批量制备。为实现高能量密度的锂硫软包电池，最大限度地减少热处理过程中硫的热损失，同时保证外部有机质壳层结构的轻度碳化，我们在硫微球外部构建了密闭的二氧化硅保护壳。
将致密的二氧化硅层封装到微球外层（如plan b所示）能显著提升硫微球的耐热温度，即便热处理超过400°c也能高效地阻止硫蒸气流失。除去二氧化硅层即可获得s8/nife2o4 qds@n-rich carbon微球，其最大硫含量为~70.3%。
图一、复合正极材料结构及其高温合成示意图
tga分析表明，硫微球耐热温度随外壳体厚度/抗压强度的增加而逐步上升，有利于ppy脱氢（或其它侧链基团）反应的进行。值得注意的是，s8/nife2o4 qds@ppy/g-c3n4@silica样品热失重中值温度高达463°c。为确保正极材料内足够高的活性硫含量，样品热处理温度最终设定在420°c。
依照材料耐热温度上升趋势，若二氧化硅层厚度进一步增加，复合硫微球耐热性还有望继续提升。经高温退火处理后，s8/nife2o4 qds@n-rich carbon微球结构保持完整，其高振实密度（最大值为2.12 g cm-3，约为常见硫碳复合物的3倍）特性有利于提高和均衡硫正极的质量/体积能量密度。
图二、样品热稳定性随壳体厚度/抗压强度增加而增强示意图及振实密度对比
s8/nife2o4qds@n-rich carbon壳层中存在大量氮掺杂原子和介孔结构，为捕捉吸附li2sn分子提供了极性活性位点。另外，分散在硫微球中的nife2o4量子点能改变li2sn的转化步骤，催化加速其发生氧化还原反应。基于拉曼光谱分析结果，li2sn转化机理可概括为s8→sx2−+s2o32−→s42−+sxo62−→s2−，该过程不同于一般的硫单质相转变机制过程(s8→sx2−→s42−→s2−)。
图三、s8/nife2o4qds@n-rich carbon中存在的催化转化作用
热处理后的s8/nife2o4 qds@n-rich carbon微球的反应动力学明显加快，硫正极的电子/li+转移效率得以提升。贫电解液条件下s8/nife2o4 qds@n-rich carbon正极初始可逆容量为1080 mah g-1（硫利用率为64.6%），循环800次后剩余容量为718.2 mah g-1，库仑效率始终高于99%且每个周期容量衰减率仅为0.042%。500次循环前后，硫正极片横截面sem观察结果表明，根据薄膜厚度的变化，电极整体体积膨胀率低至14.5%，远低于s8的理论膨胀率（约80%）。
图四、硫正极的电化学性能研究
接着，我们用高振实密度的硫微球正极组装软包电池并进行系统评测。软包电池能输出高达2.36 v的开路电压和高于2.15 v的稳定工作电压。循环过程中，eg从最大值 501.8 wh kg-1（ev值为567 wh l-1）降至 377 wh kg-1 后保持平稳状态，性能优于能量密度为300 wh kg-1的商业化锂离子电池。
经 200 次循环后，eg保持率仍高于 70% ，克服了 ev/eg不平衡的问题。即使在90°，180°折叠和恢复操作后，该电池仍能点亮红色发光二极管且没有ev陡变情况发生，表明其在柔性电池领域中具有巨大应用潜力。
图五、软包电池性能测试
【文章小结】
本文提出一种独特的高温合成策略来制备s8/nife2o4 qds@n-rich carbon复合微球，旨在获取高振实密度硫正极粉末并使eg和 ev最大化。为了充分碳化聚合物，同时防止活性硫的流失，我们用二氧化硅在微球上构筑致密的壳层结构，其封装有助于大幅提高材料的耐热温度至400°c以上。此外，在nife2o4和氮掺杂碳壳共同作用下，硫正极具备强的催化作用，其封闭性有利于约束多硫化物的穿梭效应。该结构使得硫正极在不同充放电倍率下，仍具有高可逆容量、高硫利用率和长循环稳定性。
贫电解液和高硫负载条件下组装的软包电池性能优异，即使处于180°弯曲状态也表现出良好的电池反应动力学行为和较高的能量密度。这项工作不仅可以提供一种独特的合成路线来构建具有紧密堆积性质的硫正极材料，还可为其它受困于振实密度低、热力学性质不稳定的电极材料的构筑提供新思路。
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高振实密度提升锂硫电池体积和质量能量密度
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电子膨胀阀和毛细管哪个好
制动电阻坏了会怎么样_制动电阻损坏愿意分析
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预锂化功能隔膜实现长循环高能锂离子电池
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为解决上述硫正极问题，西南大学蒋建、徐茂文教授（绿色电源团队）和武汉大学于霆教授联合提出了一种独特的高温合成策略，批量制备出s8/nife2o4 qds@n-rich carbon微球正极。该球状硫正极密堆积性质类似于三元层状氧化物颗粒，其振实密度最高达2.12 g cm-3，这不仅能降低电极内孔体积/节约电解液用量，经电极压实后还能大幅减少电荷转移阻抗。
材料合成过程中，s8/nife2o4qds微球依次被密封在聚合物（聚吡咯）壳层及致密的二氧化硅包覆层内部。如此，材料的耐热温度会显著提升（由200°c上升至400°）；即便高于400°c，单质硫因升华而造成流失量也非常有限，硫含量依旧高于70%，这一性质使得硫正极外的聚合物发生部分碳化反应，原位生成碳包覆硫微球正极材料，而非采用传统灌硫入碳的方法。另外，微球内部的nife2o4量子点和富氮碳壳有利于吸附拦截锂多硫化物，并促进其相转化。
基于上述高振实复合硫微球正极，我们在贫电解液/高硫负载条件下（4.2 μl mg−1/4.95 mg cm−2）组装了软包电池，其质量/体积能量密度能均衡提高至567.95 wh l-1和388.37 wh kg-1，且循环性能优异。
【图文详情】
众所周知，单质硫熔点低且易升华。为确保硫不损失，正极材料热处理温度需控制在300°c以下。另外，传统的“熔硫灌孔”方法中，硫的成核、扩散和凝聚受载体表面毛细作用控制，难以精准实现均匀填充。一般地，我们用高孔隙率/比表面积(100−1500 m2g−1)、低振实密度(0.1−0.3 g cm−3）的碳材料作为载体与硫复合。
大量的硫易聚集在碳载体外部区域，未能填充满内部孔隙结构，致使正极材料内存在多余空心结构，振实/压实密度偏低且易造成电解液渗入孔隙内而损耗。与商业三元氧化物(如ncm)密度相比(>2 g cm−3)，s8/碳复合物振实密度很低(平均值：1.2 g cm−3)，不利于产业化应用。
对此，我们模仿三元正极材料将单质硫球形颗粒化，以提升正极的振实密度；同时，提出了一种独特的高温-原位碳化合成策略，实现s8/nife2o4 qds@n-rich carbon复合微球的批量制备。为实现高能量密度的锂硫软包电池，最大限度地减少热处理过程中硫的热损失，同时保证外部有机质壳层结构的轻度碳化，我们在硫微球外部构建了密闭的二氧化硅保护壳。
将致密的二氧化硅层封装到微球外层（如plan b所示）能显著提升硫微球的耐热温度，即便热处理超过400°c也能高效地阻止硫蒸气流失。除去二氧化硅层即可获得s8/nife2o4 qds@n-rich carbon微球，其最大硫含量为~70.3%。
图一、复合正极材料结构及其高温合成示意图
tga分析表明，硫微球耐热温度随外壳体厚度/抗压强度的增加而逐步上升，有利于ppy脱氢（或其它侧链基团）反应的进行。值得注意的是，s8/nife2o4 qds@ppy/g-c3n4@silica样品热失重中值温度高达463°c。为确保正极材料内足够高的活性硫含量，样品热处理温度最终设定在420°c。
依照材料耐热温度上升趋势，若二氧化硅层厚度进一步增加，复合硫微球耐热性还有望继续提升。经高温退火处理后，s8/nife2o4 qds@n-rich carbon微球结构保持完整，其高振实密度（最大值为2.12 g cm-3，约为常见硫碳复合物的3倍）特性有利于提高和均衡硫正极的质量/体积能量密度。
图二、样品热稳定性随壳体厚度/抗压强度增加而增强示意图及振实密度对比
s8/nife2o4qds@n-rich carbon壳层中存在大量氮掺杂原子和介孔结构，为捕捉吸附li2sn分子提供了极性活性位点。另外，分散在硫微球中的nife2o4量子点能改变li2sn的转化步骤，催化加速其发生氧化还原反应。基于拉曼光谱分析结果，li2sn转化机理可概括为s8→sx2−+s2o32−→s42−+sxo62−→s2−，该过程不同于一般的硫单质相转变机制过程(s8→sx2−→s42−→s2−)。
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接着，我们用高振实密度的硫微球正极组装软包电池并进行系统评测。软包电池能输出高达2.36 v的开路电压和高于2.15 v的稳定工作电压。循环过程中，eg从最大值 501.8 wh kg-1（ev值为567 wh l-1）降至 377 wh kg-1 后保持平稳状态，性能优于能量密度为300 wh kg-1的商业化锂离子电池。
经 200 次循环后，eg保持率仍高于 70% ，克服了 ev/eg不平衡的问题。即使在90°，180°折叠和恢复操作后，该电池仍能点亮红色发光二极管且没有ev陡变情况发生，表明其在柔性电池领域中具有巨大应用潜力。
图五、软包电池性能测试
【文章小结】
本文提出一种独特的高温合成策略来制备s8/nife2o4 qds@n-rich carbon复合微球，旨在获取高振实密度硫正极粉末并使eg和 ev最大化。为了充分碳化聚合物，同时防止活性硫的流失，我们用二氧化硅在微球上构筑致密的壳层结构，其封装有助于大幅提高材料的耐热温度至400°c以上。此外，在nife2o4和氮掺杂碳壳共同作用下，硫正极具备强的催化作用，其封闭性有利于约束多硫化物的穿梭效应。该结构使得硫正极在不同充放电倍率下，仍具有高可逆容量、高硫利用率和长循环稳定性。
贫电解液和高硫负载条件下组装的软包电池性能优异，即使处于180°弯曲状态也表现出良好的电池反应动力学行为和较高的能量密度。这项工作不仅可以提供一种独特的合成路线来构建具有紧密堆积性质的硫正极材料，还可为其它受困于振实密度低、热力学性质不稳定的电极材料的构筑提供新思路。
组态王和触摸屏与200Smart之间PN无线通讯
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