高能锂硫电池用低弯曲致密单颗粒层电极
研究背景
锂硫电池能量密度高，成本低，是理想的车用及储能器件。然而，s和li2s较低的电子/离子电导率、多硫化锂的“穿梭效应”、电解液损耗，以及锂金属的腐蚀等，限制了其实际应用。采用薄膜电极，以及过量电解液 （e/s》10 μl mg-1）的锂硫电池通常具有良好的性能，但这种设计基本无法实用。近些年，人们通过开发极性材料或对材料进行表面改性来提高s负载量，以及降低电解液用量，取得了一定进展。然而，s电极高达70%的孔隙率这一关键参数在以往的报道中却很少被提及。相比于商业化的锂离子电池中孔隙率仅为20-30% 的ncms电极，s电极孔隙和空洞占比过大，导致能量密度低，循环寿命寿命差。因此，要实现在贫液体系（e/s《4）下达到长循环寿命，降低s电极孔隙率的同时，保证电解液的充分浸润至关重要。目前，能够同时满足高含硫量和低孔隙率要求的实用s正极还很少被报道。
成果简介
近日，西北太平洋国家实验室（pnnl）dongping lu研究员团队在energy & environmental science上发表题为“low-tortuous and dense single-particle-layer electrode for high-energy lithium-sulfur batteries”的研究论文。作者通过在单粒子层电极中调整大颗粒构造分布，成功实现在垂直和平行两个维度上构建低迂曲度孔隙结构的s电极，该工作通过控制孔隙分布，实现降低高载量硫电极的孔隙迂曲度，这也为其他高比能电池体系倍率性能的提升提供了借鉴策略。
研究亮点
（1）通过排列大尺寸的二次s/c颗粒，制备低迂曲度单颗粒层电极，并阐明通过单颗粒层电极的低迂曲度增强高密度电极中的电解质渗透的原理，以及大尺寸s/c二次颗粒的高内部迂曲度有助于局部抑制多硫化物“穿梭效应”的作用机制。
（2）当s正极孔隙率降低到目前文献报道的最低值~45%时，即使在贫液体系e/s=4 μl mg-1的情况下，电池仍能提供4 mah cm-2 （1001 mah g-1）的高可逆容量。
图文导读
电极设计需要清楚地了解s/c材料对电解质润湿和lips扩散的影响，这可以通过计算流体动力学（cfd）模拟进行研究。如图1a和b所示，在电极孔隙率和电解液初始体积相同的情况下，大颗粒正极（lpc）的润湿性较好，电解液可以到达电极的深处。相比之下，电解液几乎无法穿透小颗粒正极（spc）。
通过标量输运模拟进一步理解lips在lpc和spc电极中的扩散行为。结果表明，lpc并不一定会加速lips的穿梭效应，但会改善电极润湿性。图1c和d分别比较了中间态（25 s）和稳态条件下lpc和spc中的lips分布。对于大颗粒，在25 s后，小部分lips从大颗粒中扩散出来，颗粒内部仍然存在较多的lips。相比之下在同一阶段，小颗粒电极显示出更多的多硫化物外溢。
图1 不同正极的模拟与设计原理。lpc和spc的（a）初始态（b）稳态电解液渗透；lpc和spc中lips迁移的（c）中间态和（d）稳态；（e）s/c小颗粒和（f）最终形成的多颗粒层状电极示意图；（g）大s/c二次颗粒以及形成的（h）单颗粒层状电极示意图。
模拟结果表明，较大的二次粒子可以增强电极润湿性能，同时减少lips的穿梭效应。基于上述分析，采用与之相当甚至大于目标电极厚度的大颗粒来制备单颗粒层电极是可行的。
图2 s/c材料形貌及电极结构示意图。（a）spc表面 和（b）ikb/s更小的颗粒sem图；spc在低倍（c-d）和高倍（e-g）下的断层扫描图；（h）lpc表面和（i）ikb/s更大的颗粒sem图。lpc在低倍（j-k）和高倍（l-n）下的断层扫描图。
如图2所示测试了二次颗粒形貌，小颗粒平均小于20 μm，大颗粒尺寸大于90 μm。spc材料，在涂浆和压延过程中，小颗粒倾向于堆积成致密的多颗粒层电极（图2c， e）。在压力作用下，浆料随着颗粒沿平面方向扩散，形成水平排列的气孔（图2d， f）。
对于lpc，断面显微ct结果表明，电极由单层颗粒组成（图2k， m），在垂直和平面方向均有孔洞，这与单层颗粒层电极的设计相吻合。从重构的三维模型中可以观察到，lpc比spc中有更多的电解液浸润通道。此外，由大颗粒组成的单颗粒层电极在平面方向上也具有更好的孔隙连通性，这有利于li+沿平面方向的运输。
图3 富液条件和贫液条件spc和lpc电化学性能。0.1 c下spc和lpc在富液条件（a-c）和贫液条件（d-f）循环性能；45%孔隙率的（g）spc和（i）lpc在电解液浸润后的eds谱图；spc和（h）lpc的（j）eis阻抗谱图，每30分钟采集一次。
图3 a-c比较了在过量加注电解液条件下，在0.1c下，spc和lpc循环100次的电化学性能。在随后的循环中，lpc显示出比spc更高的容量和更好的容量保持率。当孔隙率从62 %降低到53 %时，lpc电极的循环稳定性略有改善，即使在孔隙率极低（45%）时，也保持了类似的性能。经过30次循环后，孔隙率为62%、53%和45%的lpc电极的可逆容量分别为932、937和917 mah g-1，容量保持率分别为87.9%、88.1%和88.7%。为了避免不同电池之间的偏差，作者测试了6个纽扣电池，并提供了误差线（图3d-f），表明lpcs在每个孔隙度水平上都具有恒定的高可逆容量，且重现性高。与spc（图3h）相比，lpc（图3j）的电荷转移电阻（rct）更小的小，这表明lpc电极的润湿性更好。
图4 lpc （a-b）和lpc （c-d）在不同放电深度下的非原位xrd图谱。
为了解不同载量的spc和lpc （孔隙率为45%）在贫电解液条件下的反应机理，对其进行了高分辨率同步辐射xrd研究。从xrd结果可以看出，两种情况下都是在放电过程中生成的可溶性lips，但在后续过程中遵循不同的反应路径。与lpc电极相比，spc电极的s-lips转换动力学要慢得多，这可能是由于电极润湿受限造成的。在lpc电极中，lips流出需要较长的扩散时间，这恰恰减少了lips的损失，也提高了li2s的转化率。此外，lpc没有形成表面阻塞层，而是有更大且开放的孔隙允许lips的扩散，有助于比容量的提升。
图5 lpc（a-b）和spc（c-d）首次放电曲线及对应的原位eis阻抗谱；lpc（e-f）和spc（g-h）的sem图；lpc（i-j）和spc（k-l）的eds能谱。
通过原位电化学分析和电极形貌表征，进一步研究了高密度spc和lpc中的硫反应。为了消除金属li的干扰，采用li4ti5o12作为参比电极的三电极测试体系，这些eis结果与电池性能和原位xrd一致，证实了spc电极在反应过程中会出现阻塞现象进而导致失效，也凸显了lpc电极的优越性。
总结和展望
通过制备单粒子层电极，阐明并验证了低迂曲度硫正极的设计原理。在实际条件下，研究了硫电极结构对电池性能的影响。电极孔隙率不仅控制了电极的容积和比容量，也能影响硫反应和电解液浸润情况。在不牺牲硫利用率的情况下，降低电极孔隙率是发展真正的li-s电池的关键一步。作者通过使用单粒子层s正极实现了贫液体系（e/s = 4µl mg-1）下孔隙率仅仅为~45%的高负载（4 mg cm-2）、高容量（~1001 mah g-1）硫电极的制备，并研究了二次颗粒尺寸对电解液渗透性、lips穿梭和硫反应的关键影响。对于给定的电极孔隙率，lpc由大颗粒组成，比表面积较小，但颗粒尺寸较大，在硫利用率、反应动力学和容量保持方面优于小颗粒的spc电极。lpc电极的低迂曲度孔道是电极快速浸润和促进lips扩散的必要条件。本研究为实用的高能锂硫电池开发和电极设计提供了新的思路。
文献链接
low-tortuous and dense single-particle-layer electrode for high-energy lithium-sulfur batteries （energy environ. sci.， 2022， doi： 10.1039/d2ee01442d）
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高能锂硫电池用低弯曲致密单颗粒层电极
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采用OLED显示屏的喷墨打印技术将在明年实现量产
低压断路器结构和脱扣器工作原理
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三相异步电机正反转控制原理图及程序
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成果简介
近日，西北太平洋国家实验室（pnnl）dongping lu研究员团队在energy & environmental science上发表题为“low-tortuous and dense single-particle-layer electrode for high-energy lithium-sulfur batteries”的研究论文。作者通过在单粒子层电极中调整大颗粒构造分布，成功实现在垂直和平行两个维度上构建低迂曲度孔隙结构的s电极，该工作通过控制孔隙分布，实现降低高载量硫电极的孔隙迂曲度，这也为其他高比能电池体系倍率性能的提升提供了借鉴策略。
研究亮点
（1）通过排列大尺寸的二次s/c颗粒，制备低迂曲度单颗粒层电极，并阐明通过单颗粒层电极的低迂曲度增强高密度电极中的电解质渗透的原理，以及大尺寸s/c二次颗粒的高内部迂曲度有助于局部抑制多硫化物“穿梭效应”的作用机制。
（2）当s正极孔隙率降低到目前文献报道的最低值~45%时，即使在贫液体系e/s=4 μl mg-1的情况下，电池仍能提供4 mah cm-2 （1001 mah g-1）的高可逆容量。
图文导读
电极设计需要清楚地了解s/c材料对电解质润湿和lips扩散的影响，这可以通过计算流体动力学（cfd）模拟进行研究。如图1a和b所示，在电极孔隙率和电解液初始体积相同的情况下，大颗粒正极（lpc）的润湿性较好，电解液可以到达电极的深处。相比之下，电解液几乎无法穿透小颗粒正极（spc）。
通过标量输运模拟进一步理解lips在lpc和spc电极中的扩散行为。结果表明，lpc并不一定会加速lips的穿梭效应，但会改善电极润湿性。图1c和d分别比较了中间态（25 s）和稳态条件下lpc和spc中的lips分布。对于大颗粒，在25 s后，小部分lips从大颗粒中扩散出来，颗粒内部仍然存在较多的lips。相比之下在同一阶段，小颗粒电极显示出更多的多硫化物外溢。
图1 不同正极的模拟与设计原理。lpc和spc的（a）初始态（b）稳态电解液渗透；lpc和spc中lips迁移的（c）中间态和（d）稳态；（e）s/c小颗粒和（f）最终形成的多颗粒层状电极示意图；（g）大s/c二次颗粒以及形成的（h）单颗粒层状电极示意图。
模拟结果表明，较大的二次粒子可以增强电极润湿性能，同时减少lips的穿梭效应。基于上述分析，采用与之相当甚至大于目标电极厚度的大颗粒来制备单颗粒层电极是可行的。
图2 s/c材料形貌及电极结构示意图。（a）spc表面 和（b）ikb/s更小的颗粒sem图；spc在低倍（c-d）和高倍（e-g）下的断层扫描图；（h）lpc表面和（i）ikb/s更大的颗粒sem图。lpc在低倍（j-k）和高倍（l-n）下的断层扫描图。
如图2所示测试了二次颗粒形貌，小颗粒平均小于20 μm，大颗粒尺寸大于90 μm。spc材料，在涂浆和压延过程中，小颗粒倾向于堆积成致密的多颗粒层电极（图2c， e）。在压力作用下，浆料随着颗粒沿平面方向扩散，形成水平排列的气孔（图2d， f）。
对于lpc，断面显微ct结果表明，电极由单层颗粒组成（图2k， m），在垂直和平面方向均有孔洞，这与单层颗粒层电极的设计相吻合。从重构的三维模型中可以观察到，lpc比spc中有更多的电解液浸润通道。此外，由大颗粒组成的单颗粒层电极在平面方向上也具有更好的孔隙连通性，这有利于li+沿平面方向的运输。
图3 富液条件和贫液条件spc和lpc电化学性能。0.1 c下spc和lpc在富液条件（a-c）和贫液条件（d-f）循环性能；45%孔隙率的（g）spc和（i）lpc在电解液浸润后的eds谱图；spc和（h）lpc的（j）eis阻抗谱图，每30分钟采集一次。
图3 a-c比较了在过量加注电解液条件下，在0.1c下，spc和lpc循环100次的电化学性能。在随后的循环中，lpc显示出比spc更高的容量和更好的容量保持率。当孔隙率从62 %降低到53 %时，lpc电极的循环稳定性略有改善，即使在孔隙率极低（45%）时，也保持了类似的性能。经过30次循环后，孔隙率为62%、53%和45%的lpc电极的可逆容量分别为932、937和917 mah g-1，容量保持率分别为87.9%、88.1%和88.7%。为了避免不同电池之间的偏差，作者测试了6个纽扣电池，并提供了误差线（图3d-f），表明lpcs在每个孔隙度水平上都具有恒定的高可逆容量，且重现性高。与spc（图3h）相比，lpc（图3j）的电荷转移电阻（rct）更小的小，这表明lpc电极的润湿性更好。
图4 lpc （a-b）和lpc （c-d）在不同放电深度下的非原位xrd图谱。
为了解不同载量的spc和lpc （孔隙率为45%）在贫电解液条件下的反应机理，对其进行了高分辨率同步辐射xrd研究。从xrd结果可以看出，两种情况下都是在放电过程中生成的可溶性lips，但在后续过程中遵循不同的反应路径。与lpc电极相比，spc电极的s-lips转换动力学要慢得多，这可能是由于电极润湿受限造成的。在lpc电极中，lips流出需要较长的扩散时间，这恰恰减少了lips的损失，也提高了li2s的转化率。此外，lpc没有形成表面阻塞层，而是有更大且开放的孔隙允许lips的扩散，有助于比容量的提升。
图5 lpc（a-b）和spc（c-d）首次放电曲线及对应的原位eis阻抗谱；lpc（e-f）和spc（g-h）的sem图；lpc（i-j）和spc（k-l）的eds能谱。
通过原位电化学分析和电极形貌表征，进一步研究了高密度spc和lpc中的硫反应。为了消除金属li的干扰，采用li4ti5o12作为参比电极的三电极测试体系，这些eis结果与电池性能和原位xrd一致，证实了spc电极在反应过程中会出现阻塞现象进而导致失效，也凸显了lpc电极的优越性。
总结和展望
通过制备单粒子层电极，阐明并验证了低迂曲度硫正极的设计原理。在实际条件下，研究了硫电极结构对电池性能的影响。电极孔隙率不仅控制了电极的容积和比容量，也能影响硫反应和电解液浸润情况。在不牺牲硫利用率的情况下，降低电极孔隙率是发展真正的li-s电池的关键一步。作者通过使用单粒子层s正极实现了贫液体系（e/s = 4µl mg-1）下孔隙率仅仅为~45%的高负载（4 mg cm-2）、高容量（~1001 mah g-1）硫电极的制备，并研究了二次颗粒尺寸对电解液渗透性、lips穿梭和硫反应的关键影响。对于给定的电极孔隙率，lpc由大颗粒组成，比表面积较小，但颗粒尺寸较大，在硫利用率、反应动力学和容量保持方面优于小颗粒的spc电极。lpc电极的低迂曲度孔道是电极快速浸润和促进lips扩散的必要条件。本研究为实用的高能锂硫电池开发和电极设计提供了新的思路。
文献链接
low-tortuous and dense single-particle-layer electrode for high-energy lithium-sulfur batteries （energy environ. sci.， 2022， doi： 10.1039/d2ee01442d）
DC电源模块在保护设备损坏的重要功能
墨奇科技入选北京市专精特新“小巨人”企业
逾两千亿元资金的震撼“芯声”
数据引爆存储挑战 浪潮理念全新升级
高频振荡器的工作原理 高频振荡器的作用
高能锂硫电池用低弯曲致密单颗粒层电极
知行科技CTO卢玉坤：知行科技产品组合发展的“道法自然”之路
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低压断路器结构和脱扣器工作原理
努比亚 Z40S Pro号称S级性能，Pro级影像是否如此？
信息化时代，AI大模型崭露头角
2020VR的颠覆时刻正在到来
黑莓BlackBerryAurora,又一款新机宣传照曝光
三相异步电机正反转控制原理图及程序
被控强迫苹果用其芯片 高通在基带市场的对手都有谁？
模拟电路网络课件 第三十八节:实际运算电路的误差分析
用触觉导航：一种更好地解决导航难题的方法
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