提高无钴富镍层状正极的循环稳定性
01 存在问题
随着对高能量密度锂离子电池需求的日益增长，其原材料的供应也越来越紧张。值得注意的是，如果层状li[nixcoymn1–x–y]o2 (ncm)和li[nixcoyal1–x–y]o2 (nca)仍然是电动汽车电池正极材料的主流选择，那么到2035年co将供不应求。同时，钴产量占全球70%的刚果民主共和国钴矿开采所涉及的社会和政治问题，进一步加剧了钴供应的不确定性。
因此，如何去除ncm和nca正极中的co，是锂离子电池，特别是电动汽车用锂离子电池产业可持续发展面临的一个严峻挑战。然而，从ncm和nca正极中除去co是很困难的，因为即使是少量的co也能起到稳定结构，加速li插层动力学的作用。
02 解决方案
li[ni0.9mn0.1]o2 (nm90)是一种典型的无钴富镍层状正极，然而其电化学性能较差，不适合用于电动汽车电池。研究加入1 mol%的不同氧化态的掺杂剂(co3+， al3+，ti4+、nb5+、ta5+、w6+或mo6+) 来提高nm90的长循环和热稳定性。
通常来说，由于充电结束阶段h2→h3相变受到抑制，掺杂正极的放电容量要大大低于未掺杂nm90。co加速了该相变以提供额外的容量，而高价掺杂剂减慢了该相变，但提高了循环稳定性。因此，为了从掺杂高价离子的正极中提取更多锂离子，研究将截止电压提高到4.4 v，并添加氟乙烯碳酸酯来减轻电解液在高电压下的分解。
图1 无钴正极的电化学循环性能和机械稳定性对比。a，使用ef91电解质(1.0m lipf6 9:1 (v/v)甲酯碳酸乙酯:氟乙烯碳酸酯)匹配未掺杂和掺杂的无co nm90正极组装得到的全电池的循环性能。b-d，使用ef91电解液1000次循环后，nm90和mo-nm90正极颗粒的截面扫描电镜图和化学相图(红色和绿色分别代表ni2+和ni3+)的对比。2022, park, g-t. et al.
在所有掺杂的nm90正极中，掺杂mo离子的正极(mo-nm90)具有最好的循环稳定性，在1000次循环后，其全电池容量保持率为86%(图1a)。进一步研究表明，mo-nm90正极晶粒尺寸的细化和阳离子有序化，是其表现出良好循环稳定性的主要原因。
钼离子沿颗粒边界偏析，在高温锂化过程中抑制晶粒生长，从而导致正极晶粒尺寸细化。超细结构中晶界的偏转可以缓解正极在充电结束时晶格突然收缩产生的裂缝，增加断裂韧性（图1b-d）。这些晶界也可以作为li+的快速扩散路径，消除了成分的局部不均匀性，从而抑制晶内断裂。
由mo离子的存在引起的阳离子有序，即li和ni离子的有序混合，稳定了由于锂离子的不均匀脱出而结构脆弱的脱锂态的正极。因此，在高电压下循环的mo-nm90正极能够表现出可观的容量和电池寿命。
03 研究意义
该研究表明，开发高性能的无钴层状正极不再是一个棘手的目标。研究提出的mo-nm90正极在高电压下循环是可以利用目前的制造技术实现的一种经济可行的解决方案。此外，研究通过阐明co在li+从主体结构中脱出过程中的作用，为选择掺杂元素，以保证无co层状正极的结构和机械耐久性提供了材料设计准则。
这一认识将为开发无钴正极和改进富镍层状正极提供指导。根据过去的经验，我们选择mo作为最优掺杂元素。基于密度泛函理论，计算的一种更基本的方法可以用来研究掺杂剂对h2→h3相变的物理效应，并能够验证一系列掺杂元素。通过添加第四种元素来进一步改善正极的性能是可能的，这需要实验和理论工作结合来缩小选择范围。
mo-nm90提供的能量密度可能不足以满足未来电动汽车的需求。增加li[nixmn1-x]o2中ni含量至x=0.9以上并稳定其结构，将是一项艰巨的任务。因此，目标是发展我们的设计原则，以开发li[nixmn1-x]o2 x>0.9的正极。此外，我们计划研究高价掺杂对低镍无钴正极材料的影响，因为对富镍高能量密度层状正极的需求可能会提高镍的价格，并使其未来短缺。
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因此，如何去除ncm和nca正极中的co，是锂离子电池，特别是电动汽车用锂离子电池产业可持续发展面临的一个严峻挑战。然而，从ncm和nca正极中除去co是很困难的，因为即使是少量的co也能起到稳定结构，加速li插层动力学的作用。
02 解决方案
li[ni0.9mn0.1]o2 (nm90)是一种典型的无钴富镍层状正极，然而其电化学性能较差，不适合用于电动汽车电池。研究加入1 mol%的不同氧化态的掺杂剂(co3+， al3+，ti4+、nb5+、ta5+、w6+或mo6+) 来提高nm90的长循环和热稳定性。
通常来说，由于充电结束阶段h2→h3相变受到抑制，掺杂正极的放电容量要大大低于未掺杂nm90。co加速了该相变以提供额外的容量，而高价掺杂剂减慢了该相变，但提高了循环稳定性。因此，为了从掺杂高价离子的正极中提取更多锂离子，研究将截止电压提高到4.4 v，并添加氟乙烯碳酸酯来减轻电解液在高电压下的分解。
图1 无钴正极的电化学循环性能和机械稳定性对比。a，使用ef91电解质(1.0m lipf6 9:1 (v/v)甲酯碳酸乙酯:氟乙烯碳酸酯)匹配未掺杂和掺杂的无co nm90正极组装得到的全电池的循环性能。b-d，使用ef91电解液1000次循环后，nm90和mo-nm90正极颗粒的截面扫描电镜图和化学相图(红色和绿色分别代表ni2+和ni3+)的对比。2022, park, g-t. et al.
在所有掺杂的nm90正极中，掺杂mo离子的正极(mo-nm90)具有最好的循环稳定性，在1000次循环后，其全电池容量保持率为86%(图1a)。进一步研究表明，mo-nm90正极晶粒尺寸的细化和阳离子有序化，是其表现出良好循环稳定性的主要原因。
钼离子沿颗粒边界偏析，在高温锂化过程中抑制晶粒生长，从而导致正极晶粒尺寸细化。超细结构中晶界的偏转可以缓解正极在充电结束时晶格突然收缩产生的裂缝，增加断裂韧性（图1b-d）。这些晶界也可以作为li+的快速扩散路径，消除了成分的局部不均匀性，从而抑制晶内断裂。
由mo离子的存在引起的阳离子有序，即li和ni离子的有序混合，稳定了由于锂离子的不均匀脱出而结构脆弱的脱锂态的正极。因此，在高电压下循环的mo-nm90正极能够表现出可观的容量和电池寿命。
03 研究意义
该研究表明，开发高性能的无钴层状正极不再是一个棘手的目标。研究提出的mo-nm90正极在高电压下循环是可以利用目前的制造技术实现的一种经济可行的解决方案。此外，研究通过阐明co在li+从主体结构中脱出过程中的作用，为选择掺杂元素，以保证无co层状正极的结构和机械耐久性提供了材料设计准则。
这一认识将为开发无钴正极和改进富镍层状正极提供指导。根据过去的经验，我们选择mo作为最优掺杂元素。基于密度泛函理论，计算的一种更基本的方法可以用来研究掺杂剂对h2→h3相变的物理效应，并能够验证一系列掺杂元素。通过添加第四种元素来进一步改善正极的性能是可能的，这需要实验和理论工作结合来缩小选择范围。
mo-nm90提供的能量密度可能不足以满足未来电动汽车的需求。增加li[nixmn1-x]o2中ni含量至x=0.9以上并稳定其结构，将是一项艰巨的任务。因此，目标是发展我们的设计原则，以开发li[nixmn1-x]o2 x>0.9的正极。此外，我们计划研究高价掺杂对低镍无钴正极材料的影响，因为对富镍高能量密度层状正极的需求可能会提高镍的价格，并使其未来短缺。
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