拉曼散射截面是个什么玩意儿？
1 经典物理中的散射截面
物理模型
图1 半球形散射源的散射模型
散射截面的概念可以从图1的物理模型中引出。
当入射光子流与半 球形散射源（可极化分子的理想模型） 相互作用，会产生两类散射光子流，一类光子流偏离原有方向但能量不变（瑞利散射），另一类偏离原有方向且转变为能量不同的光子流（拉曼散射）。
我们可以定义 f1为入射光子流通量 ， f2为散射角θ的光子流通量 。通量的单位为：单位时间、单位面积的入射粒子数。
在具体场景中，f1通常为常量，与入射光的波长有关；f2与半球形散射源圆形的距离 r （r影响散射面积）有关，为了消除距离r的影响，可定义 f2' = f2·r^2 。
微分&积分散射截面
微分散射截面定义[1]为 σr = f2'/f1 = dσ/dω ，用以描述垂直于入射面微元射入的光子流 f1 ，有多少 （dσ） 在经过半球形散射源后分布在立体角微元dω内。由定义可知，σr是一种体现散射源（如：可极化分子）散射能力大小的物理量。
[如图1，定义dσ为散射几率微元，da=π·r^2·dθ为散射面积微元，立体角定义为 ω = a/r^2 ，立体角微元 dω=da/r^2 ]
积分散射截面σ定义[1]为微分散射截面σr对立体角dω的目标范围内积分。σ的物理含义为单位面积上入射光的向各个方向散射的几率之和，即σ越大单位面积上入射光被散射的总强度越大。
2 影响拉曼散射截面的因素
分子可极化性
式1 拉曼散射强度ir的影响因素
拉曼光谱理论的经典书籍《infrared and raman spectroscopy: principles and spectral interpretation》[2]认为dα/dq能够体现拉曼散射截面的大小，dα/dq是直接体现分子可极化性的指标，其中α为分子极化率，q为分子振动振幅。
由式1可知，分子可极化性越大，拉曼散射截面越大，则拉曼散射强度越大。
入射（激）光波长
式2 微分散射截面dσ/dω波长依赖性（单一振动模式）
拉曼散射截面的波长依赖性研究主要集中在20世纪90年代，当时的研究者通过实验确定了氢气（h2）、氘气（d2）、甲烷（ch4）、氮气（n2）、氧气（o2）与水（h2o）的绝对振动拉曼散射截面的波长依赖性，并给出了满足上述实验分子拉曼散射截面的波长依赖性公式（一定波长范围内）。
在式2中， vp为入射光频率 ， vs为斯托克斯散射频率 ， vi为分子的中间状态频率 ，a为系数。通过式2我们可知，如对水分子[4]而言，在215~550nm范围内**入射****光频率vp越小（波长越大），散射截面dσ/dω越小。**
需要注意的是，更大、更复杂的分子可能的振动模式不止1种，因此散射截面与入射光波长的关系式会复杂于式2，研究其波长依赖性也更加困难。
散射介质性质
图2 温度、不同nacl浓度对水的拉曼散射截面影响关系
问：研究中300度的水是哪里来的呢？（答案就在图2中）
式3 半球形散射源的散射模型
拉曼散射截面与散射介质的性质（如温度、盐度、密度等）有关。wu等人在2017年发表了一篇关于温度和盐度对0至300 °c nacl水溶液中h2o的拉曼散射截面影响的研究工作[5]，研究发现了以下现象：（1）nacl浓度恒定时，h2o的拉曼散射截面随温度升高线性减小;（2）在恒温下，h2o的拉曼散射截面随溶解nacl浓度的增加而增加。
文中对于上述现象给出了几个可能的原因，包括：（1）温度升高导致液体密度降低，折射率变化，由内场效应（the effect of the internal field）[6]可知拉曼散射截面减小；（2）温度升高氢键不易形成，nacl浓度提高利于氢键形成，而氢键引起的电荷转移可能增强拉曼散射截面；（3）卤化物离子到h2o之间的电荷转移，可能增强拉曼散射截面。
此外，国内研究者曲冠男等人也报道了β胡萝卜素c-c,c=c键的拉曼散射截面随溶剂体密度增加而线性增加[7]。他们认为该现象的机理为β胡萝卜素分子在体密度大的溶剂中受浮动干扰小，能够产生强的相干弱阻尼cc键振动。
综上，本文重点介绍了物理中微分&积分散射截面的定义，列举了分子可极化性、入射光波长、散射介质特性这3种影响拉曼散射截面大小的因素。这些概念与结论往往来源于拉曼领域相当“久远”的基础研究，可能已经被我们这一批后来者“遗忘”许久，但我认为这些从理想模型、简单分子出发的理论依然在指导我们去理解未知的科研世界，让我们能够一窥实验试管内的微观世界，尝试理解分子、离子、纳米颗粒们都在如何“交流”。
对于拉曼散射截面的应用方面，除了对物质鉴别、分子检测之外，我在查阅文献过程中看到了一篇文章，提到了一个非常令我惊讶的场景—— 用相对拉曼截面值估计用于行星探测的远程拉曼系统的检测能力 。
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我们可以定义 f1为入射光子流通量 ， f2为散射角θ的光子流通量 。通量的单位为：单位时间、单位面积的入射粒子数。
在具体场景中，f1通常为常量，与入射光的波长有关；f2与半球形散射源圆形的距离 r （r影响散射面积）有关，为了消除距离r的影响，可定义 f2' = f2·r^2 。
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微分散射截面定义[1]为 σr = f2'/f1 = dσ/dω ，用以描述垂直于入射面微元射入的光子流 f1 ，有多少 （dσ） 在经过半球形散射源后分布在立体角微元dω内。由定义可知，σr是一种体现散射源（如：可极化分子）散射能力大小的物理量。
[如图1，定义dσ为散射几率微元，da=π·r^2·dθ为散射面积微元，立体角定义为 ω = a/r^2 ，立体角微元 dω=da/r^2 ]
积分散射截面σ定义[1]为微分散射截面σr对立体角dω的目标范围内积分。σ的物理含义为单位面积上入射光的向各个方向散射的几率之和，即σ越大单位面积上入射光被散射的总强度越大。
2 影响拉曼散射截面的因素
分子可极化性
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由式1可知，分子可极化性越大，拉曼散射截面越大，则拉曼散射强度越大。
入射（激）光波长
式2 微分散射截面dσ/dω波长依赖性（单一振动模式）
拉曼散射截面的波长依赖性研究主要集中在20世纪90年代，当时的研究者通过实验确定了氢气（h2）、氘气（d2）、甲烷（ch4）、氮气（n2）、氧气（o2）与水（h2o）的绝对振动拉曼散射截面的波长依赖性，并给出了满足上述实验分子拉曼散射截面的波长依赖性公式（一定波长范围内）。
在式2中， vp为入射光频率 ， vs为斯托克斯散射频率 ， vi为分子的中间状态频率 ，a为系数。通过式2我们可知，如对水分子[4]而言，在215~550nm范围内**入射****光频率vp越小（波长越大），散射截面dσ/dω越小。**
需要注意的是，更大、更复杂的分子可能的振动模式不止1种，因此散射截面与入射光波长的关系式会复杂于式2，研究其波长依赖性也更加困难。
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图2 温度、不同nacl浓度对水的拉曼散射截面影响关系
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