一种高压高离子导的“陶瓷包超浓缩离子凝胶”（SIC）新型混合电解质
01 导读
传统的锂离子电池（libs）通常含有易燃的有机液体电解质，存在安全隐患。得益于显著的机械强度和不可燃性，固态电解质（ssbs）有望解决传统libs的安全问题。同时，ssbs能够抑制锂枝晶的生长，可以使用金属锂取代石墨，从而获得更高的能量密度。一种理想的ssbs通常应该具备以下特性：（1）在25℃时具有高于10-3 s cm-1的高离子导电性，（2）具有高于0.8的高锂离子传输数，（3）与锂金属阳极和高压阴极具有较好的兼容性。
02 成果背景
受离子液体优越的电导率（>10-3 s cm-1）启发，通过增加有机溶剂中的盐浓度导致溶剂分子的缺乏，可以显著改变离子溶剂化结构，从而导致许多不寻常的性质（如新的界面化学、离子转运、热和化学稳定性、电化学可逆性等）。因此，超浓缩概念在有机电解质体系中得到了广泛的认可。近日，有研究报道了一种高压高离子导的“陶瓷包超浓缩离子凝胶”（sic）新型混合电解质。利用原位聚合将石榴石（llzo）颗粒与超浓缩离子凝胶（3m litfsi-emimfsi-pmma）粘合在一起。所设计的电解质在25℃下不仅具有1.33×10-3 s cm-1高离子电导率，而且离子转移数高达0.89。相关工作以enabling high–voltage “superconcentrated ionogel–in–ceramic” hybrid electrolyte with ultrahigh ionic conductivity and single li+–ion transference number为题发表在advanced materials期刊上。
03 关键创新
（1）采用原位聚合方法解决了离子凝胶制备过程中聚合物在离子液体中的不混溶和电池制备过程中的界面问题；
（2）解决了聚合物电解质离子电导率不足、离子迁移数低以及与锂金属阳极和各种正极相容性差的关键问题。
04 核心内容解读
图 1. 原位合成sic电解质的示意图。a) 引发mma单体、pegdma交联剂和aibn的自由基聚合。b) sic电解质的网络。c) 与商用聚丙烯(pp)隔膜相比，sic电解质的热稳定性。@wiley
通过简单地混合组分和热引发自由基聚合来制备sic电解质。浓缩的离子液体电解质（emimfsi中的3m litfsi）首先与pmma前体混合，然后添加石榴石li6.5la3zr1.5ta0.5o12颗粒。随后，通过mma单体、pegdma交联剂和aibn热引发剂的热引发自由基聚合制备交联的pmma聚合物。然后将离子液体电解质固定在交联的pmma支架中，从而形成超浓缩离子凝胶（图1a）。同时，超浓缩离子凝胶与陶瓷颗粒原位结合，完成混合过程（图1b）。与常见的商用pp隔膜相比，所制备的sic电解质显示出较高的热稳定性（图1c）。
图2. sic电解质的结构和热稳定性。a) sic电解质的俯视sem。b) 离子凝胶电解质的俯视sem。c) sic电解质的侧视sem和eds元素映射。d)sic、例子凝胶和pmma的xrd图谱。e) sic和pmma的热重曲线。@wiley
图2asic电解质的俯视sem只能观察到部分陶瓷纳米颗粒，而大部分颗粒被离子凝胶覆盖，离子凝胶的表面没有特征，表明离子凝胶为无定形结构，图2b离子凝胶的均匀和光滑的表面特性也证实了这一点。xrd显示超浓缩离子凝胶电解质膜在20°左右呈现“面包”峰，而sic电解质仅显示石榴石的衍射峰，说明pmma为非晶态，无定形结构将有利于锂离子传输。另外图2e热稳定实验显示出sic具有较高的热分解温度（298℃），呈现较好的热稳定性，保证了电池的安全性。
图 3. sic和离子凝胶电解质中的表面化学。a-h） sic（上曲线）和离子凝胶（下曲线）的xps光谱。a) 宽幅扫描。b) c 1s光谱。c) o 1s光谱。d) s 2p光谱。e) n 1s光谱。f) f 1s光谱。g) li 1s光谱。h) ta 4f光谱。i)pmma、emimfsi、离子凝胶和sic的ftir光谱。@wiley
与离子凝胶电解质相比，sic电解质中来自tfsi–阴离子的f物种的面积比要高得多，这表明sic中存在离解的tfsi–阴离子。litfsi在sic电解质中的更大解离将促进li+-离子传输并提高li+-离子迁移数。pmma的ftir光谱中，在没有c=c的特征峰的情况下，c=o伸缩振动在1719 cm-1，c-o-c对称伸缩振动在1096 cm-1，c-h对称伸缩振动和弯曲振动分别在2867和1451 cm-1，证明了aibn引发的pemdga和mma的自由基聚合反应和pmma的形成。
图 4. sic和离子凝胶电解质的电化学性质。a) sic和离子凝胶在25℃下，–30℃冷冻前后的电化学阻抗谱。插图是等效电路。b) sic和离子凝胶在–30℃-80℃温度范围内的电导率-温度曲线。c) sic的直流极化曲线。d) sic和离子凝胶的线性扫描伏安曲线。e,f) 具有sic和离子凝胶的对称电池的电流-时间曲线。插图显示了极化前后电池的等效电路和阻抗谱。@wiley
室温下sic电解质具有高达1.33×10-3 s cm-1的电导率，而超浓缩离子凝胶电解质在25℃下的离子电导率仅为5.49×10-4 s cm-1（图4a）。特别的，在低温（-30℃）和高温（80℃）下sic电解质均表现出比超浓缩离子凝胶电解质更高的电导率，分别为1.22×10–5 s cm–1和6.3×10–3 s cm–1（图4b）。因此，sic电解质不仅具有超高的室温离子电导率，而且在低温条件下具有良好的离子迁移行为。同时显示sic电解质仍然具有3.14×10–10 s cm–1较低的电子电导率（图4c）和5.5 v vs. li/li+的宽电化学稳定性窗口（图4d）。这种宽电压窗口提供了支持锂金属电池中各种正极材料的氧化还原化学的潜力。
图 5.具有sic和离子凝胶电解质的li||lifepo4和li||ncm523准固态电池在1 c和25℃下的电化学性能。a) li||lifepo4电池的电压-容量曲线。b) 使用sic和离子凝胶的li||lifepo4电池的循环性能。c)li||ncm523电池的电压-容量曲线。d) li||ncm523电池使用sic和离子凝胶的循环性能。e) 循环后sic/ncm523界面的形貌和元素组成。@wiley
li||lifepo4电池在0.1 c时的初始放电容量为156mah g-1，在1 c时的初始放电容量为136mah g-1（图7a）。此外，li||lifepo4电池在300次循环后仍然具有良好的可逆性，放电容量为123mah g-1(图7b)。相比之下，使用离子凝胶电解质的li||lifepo4电池在0.1 c时的初始放电容量为134mah g-1，在1c时的初始放电容量为76mah g-1，并显示出持续的容量衰减（图7b）。
特别的，如图7c,d所示，使用sic电解质、锂金属阳极和lini0.5co0.2mn0.3o2阴极的li||ncm523电池可以在4.3 v的高压、1 c的高倍率下工作，并表现出良好的循环性能，在200次循环后的容量保持率可达72.7%，这证明了sic具有较好的耐高压性。
05 成果启示
综上所述，该工作报道了一种通过原位热引发自由基聚合合成的新型“陶瓷包超浓缩离子凝胶”电解质。这种电解质解决了离子电导率不足、离子迁移数低以及聚合物电解质与锂金属负极和各种正极相容性差的关键问题。该工作为安全和高能量锂金属电池提供了一条有价值的设计思路。
06 参考文献
yanfang zhai, wangshu hou, mingming tao et al. enabling high–voltage “superconcentrated ionogel–in–ceramic” hybrid electrolyte with ultrahigh ionic conductivity and single li+–ion transference number,advanced materials, 2022.
https://doi.org/10.1002/adma.202205560
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02 成果背景
受离子液体优越的电导率（>10-3 s cm-1）启发，通过增加有机溶剂中的盐浓度导致溶剂分子的缺乏，可以显著改变离子溶剂化结构，从而导致许多不寻常的性质（如新的界面化学、离子转运、热和化学稳定性、电化学可逆性等）。因此，超浓缩概念在有机电解质体系中得到了广泛的认可。近日，有研究报道了一种高压高离子导的“陶瓷包超浓缩离子凝胶”（sic）新型混合电解质。利用原位聚合将石榴石（llzo）颗粒与超浓缩离子凝胶（3m litfsi-emimfsi-pmma）粘合在一起。所设计的电解质在25℃下不仅具有1.33×10-3 s cm-1高离子电导率，而且离子转移数高达0.89。相关工作以enabling high–voltage “superconcentrated ionogel–in–ceramic” hybrid electrolyte with ultrahigh ionic conductivity and single li+–ion transference number为题发表在advanced materials期刊上。
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（1）采用原位聚合方法解决了离子凝胶制备过程中聚合物在离子液体中的不混溶和电池制备过程中的界面问题；
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通过简单地混合组分和热引发自由基聚合来制备sic电解质。浓缩的离子液体电解质（emimfsi中的3m litfsi）首先与pmma前体混合，然后添加石榴石li6.5la3zr1.5ta0.5o12颗粒。随后，通过mma单体、pegdma交联剂和aibn热引发剂的热引发自由基聚合制备交联的pmma聚合物。然后将离子液体电解质固定在交联的pmma支架中，从而形成超浓缩离子凝胶（图1a）。同时，超浓缩离子凝胶与陶瓷颗粒原位结合，完成混合过程（图1b）。与常见的商用pp隔膜相比，所制备的sic电解质显示出较高的热稳定性（图1c）。
图2. sic电解质的结构和热稳定性。a) sic电解质的俯视sem。b) 离子凝胶电解质的俯视sem。c) sic电解质的侧视sem和eds元素映射。d)sic、例子凝胶和pmma的xrd图谱。e) sic和pmma的热重曲线。@wiley
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图 3. sic和离子凝胶电解质中的表面化学。a-h） sic（上曲线）和离子凝胶（下曲线）的xps光谱。a) 宽幅扫描。b) c 1s光谱。c) o 1s光谱。d) s 2p光谱。e) n 1s光谱。f) f 1s光谱。g) li 1s光谱。h) ta 4f光谱。i)pmma、emimfsi、离子凝胶和sic的ftir光谱。@wiley
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图 5.具有sic和离子凝胶电解质的li||lifepo4和li||ncm523准固态电池在1 c和25℃下的电化学性能。a) li||lifepo4电池的电压-容量曲线。b) 使用sic和离子凝胶的li||lifepo4电池的循环性能。c)li||ncm523电池的电压-容量曲线。d) li||ncm523电池使用sic和离子凝胶的循环性能。e) 循环后sic/ncm523界面的形貌和元素组成。@wiley
li||lifepo4电池在0.1 c时的初始放电容量为156mah g-1，在1 c时的初始放电容量为136mah g-1（图7a）。此外，li||lifepo4电池在300次循环后仍然具有良好的可逆性，放电容量为123mah g-1(图7b)。相比之下，使用离子凝胶电解质的li||lifepo4电池在0.1 c时的初始放电容量为134mah g-1，在1c时的初始放电容量为76mah g-1，并显示出持续的容量衰减（图7b）。
特别的，如图7c,d所示，使用sic电解质、锂金属阳极和lini0.5co0.2mn0.3o2阴极的li||ncm523电池可以在4.3 v的高压、1 c的高倍率下工作，并表现出良好的循环性能，在200次循环后的容量保持率可达72.7%，这证明了sic具有较好的耐高压性。
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06 参考文献
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