使用ICP-MS/MS进行光伏硅片表面Ti纳米颗粒表征的实验过程
高度洁净的硅片是光伏电池与集成电路生产过程中的基本要求，其洁净度直接影响产品的最终性能、效率以及稳定性。硅片是由硅棒上切割所得，其表面的多层晶格处于被破坏的状态，布满了不饱和的悬挂键，而悬挂键的活性较高，极易吸附杂质粒子，从而导致硅片表面被污染且性能变差，比如颗粒杂质会导致硅片的介电强度降低，金属离子会增大光伏电池p-n结的反向漏电流和降低少子的寿命等。当前越来越多的新材料被广泛使用至光伏/半导体制造工艺的不同环节中，这可能会带来更多新材料成分的纳米颗粒潜在污染，亟需对硅片表面纳米颗粒进行尺寸和数量的表征。
▲图 1.sp-icp-ms单颗粒技术原理示意图
单颗粒-电感耦合等离子体质谱法(sp-icp-ms)
首次面世以来，经过二十余年的快速发展，已成为一种广泛应用于食品、药品、环境等各类领域中纳米颗粒的重要表征方法之一。在单颗粒模式中，目标颗粒通常以悬浮液的形式、单粒子、分时序地被引入至icp等离子体中，随后完成脱溶、原子化与离子化，形成时间尺度上分段式的离子云，并通过质量分析器进行目标质荷比的筛选后，得到测得数据。纳米颗粒的数量浓度与离子云(脉冲信号)的个数成正比，而尺寸(粒径)的大小则与脉冲信号的强度呈正相关(sp-icp-ms法运行原理与数据处理过程示意如图1所示)。由于sp-icp-ms所特有的高灵敏度与特异性，在纳米颗粒的尺寸分布、数量浓度测量等表征方面具备显著优势。因此，随着硅片表面纳米颗粒检测需求的日益增加，本文详细展示了利用谱育科技expec 7350型icp-ms/ms进行光伏硅片表面ti纳米颗粒表征的详细实验过程与实验数据。
1单颗粒分析专用软件介绍
▲图2
谱育科技expec 7350型icp-ms/ms外观示意图(a)
离子光学示意图(b)
sp-icp-ms单颗粒数据分析专用软件主界面示意图(c)
谱育科技最新发布的sp-icp-ms专用软件“单颗粒数据分析软件”，具有强大的单颗粒分析与数据处理功能，分别提供分析方法设置(传输效率计算与设置、扫描时长设置等)、单颗粒算法处理(背景阈值算法、颗粒事件识别多重算法)、单颗粒数据解析(离子态溶液数据、颗粒数量浓度解析、颗粒粒径分布解析)等多重核心功能。更重要的是，该软件能够兼容谱育科技的所有icp质谱产品，包括传统的单四极杆质谱(supec 7000型icp-ms)、四极杆串联质谱icp-ms/ms(expec 7350型)、飞行时间质谱icp-q-tof-ms(expec 7910型)，且能够在单次样品分析中连续采集多个元素数据。expec 7350 型icp-ms/ms外观示意图、离子光学示意图、单颗粒数据分析软件主界面示意如图2所示。
2硅片样品前处理
▲图3 光伏硅(纯硅)样品ti纳米颗粒的提取前处理示意图
1. 使用洁净的pfa镊子夹取4g±0.05g的碎块光伏硅片样品装于pfa内，使用upw对样品进行2次冲洗。
2. 向pfa瓶内加入适量浸提液(hno3: hf: h2o2: upw=11:50(v/v))，使样品完全浸入，上盖后于70℃的电热板上恒温加热1h，将硅片表面的ti纳米颗粒提取至溶液中。
3. 冷却后，将瓶内溶液转移，再用超纯水润洗原pfa瓶内样品，保证残留于硅片表面的颗粒可以被洗脱，且淋洗液同样收集至新 pfa 瓶内。
4. 将浸提溶液在150℃的电热板上加热至微干，冷却后，加入 4 ml 5%稀硝酸溶液，充分摇动使可溶态组分完全溶解，随后加入 6 ml upw，获得待测溶液。
3icp-ms/ms运行条件(ti质谱干扰的消除)
本实验均采用谱育科技expec 7350型 icp-ms/ms，样品引入系统包括2.5mm内径的石英矩管、石英微流雾化器、scott雾室、ni锥，样品以自吸的方式进行提取，详细样品引入条件见表1.
▲表1 expec 7350 sp-icp-ms/ms关键运行参数
ti的稳定同位素有5种，分别为46ti、47ti、48ti、49ti和50ti，其中天然丰度最高的为48ti(73.8%)。在icp-ms分析中，选择丰度高的同位素通常能得到更好的灵敏度与信噪比，但必须指出的是，48ti会遭受以48ca(0.187%)为代表的同量异位素以及多原子粒子的质谱干扰，尽管通过icp-ms/ms溶液模式测得本实验样品中ca的含量较低(<100ppt)，但为了进一步提高ti的检出能力，降低ti纳米粒径的检出下限，本实验使用icp-ms/ms串联质谱对48ti潜在的质谱干扰进行了有效消除：q1设置为m/z=48,如仅允许通过质荷比为48的48ti、48ca，以及多原子粒子(32s16o+、31p16o1h+等)，在碰撞反应池中通入氨氦混合气(10%nh3+90%he)，48ti与氨气在池内发生反应，形成多种ti-nh3簇粒子，然后在q2设置为反应产物的质荷比，如m/z=63(48ti-nh);m/z=114(48ti(nh3)3nh)等。通过对信噪比与灵敏度的综合考虑，本文使用质荷比为63的反应产物(48ti-nh)作为48ti的检测同位素进行测定，从而避免同量异位素、多原子粒子的质谱干扰(63cu在q1阶段就已被剔除出离子传输，无法进入后续离子传输路径中对48ti-nh造成质谱干扰)。icp-ms/ms氨气反应模式下消除ti质谱干扰的原理示意(以消除ca质谱干扰为例)如图4所示。
▲图4
expec 7350 icp-ms/ms 消除ti的质谱干扰原理示意图
4硅片表面的ti颗粒表征
颗粒数量与颗粒粒径的传输效率测定
sp-icp-ms/ms的实际测量值与样品中原始信息存在的关系是高度以来传输效率来进行校正的。业内通常使用单一的颗粒数量传输效率对样品数量浓度与粒径分布同时进行校正，然而这一方法已被证实会带入额外的误差，使得粒径分布数据失真。谱育科技最新发布的“单颗粒数据分析软件”开放了单独的“数量传输效率”与“粒径传输效率”，实现“数量传输效率校正数量浓度”，“粒径传输效率校正粒径分布”，彻底避免了单一传输效率校正带来的额外误差。通过对已知颗粒浓度(45800个/ml)与粒径分布(60nm)的标准物质(au nps)以及au离子溶液进行测量，单颗粒数据分析软件自动得到了颗粒数量传输效率为6.89%，而粒径传输效率则为5.247%。通过单颗粒数据分析软件得到的60nmaunps(标准物质)的颗粒信号频次分布图与粒径分布图如下图所示。
▲图5
sp-icp-ms/ms得到的60nm au nps(标准物质)的颗粒信号频次分布图(左)与粒径分布图(右)
实际硅片样品ti纳米颗粒分析
▲图6 硅片提取液在1min的扫描事件下获得的tra谱图
将前处理得到的硅片提取液在最佳化的进样条件下进行sp-icp-ms/ms单颗粒分析，首先在时序扫描图(tra)中，可以清晰的发现显著高于背景信号的48tinh+(m/z=63)的脉冲峰(颗粒信号)，如图6所示。单颗粒数据分析软件自动将tra谱图进行数据处理，首先通过高斯拟合获得背景(离子溶液)的信号基线，然后对单颗粒事件进行识别，将单颗粒事件数据汇总后，软件自动得到该样品的信号频次分布图，可以清楚的发现该图有两个明显的峰，左峰由离子态溶液信号组成，右峰呈良好的对称分布，由颗粒信号组成，两者之间的区分阈值则可通过高斯拟合、泊松拟合、自定义等多中算法实现(本实验使用高斯拟合进行背景信号与颗粒信号的判定)，详细见图7。
▲图7 单颗粒数据分析软件自动获得的信号频次分布图
▲图8
三次平行取样、前处理及分析的平行三次硅片
提取液中的粒径分布图
为获得足够客观的数据，本实验进行了平行三次的取样、前处理与分析，以ti金属纳米颗粒(4.506g/cm3)作为等效球体粒径换算模型，获得的颗粒粒径分布如图8所示，三次平均粒径数据为114.19nm、102.64nm和104.3nm，平均尺寸为107.28±6.65nm。三次平均ti离子浓度(ion concentration)为1.56ng/ml、1.55ng/ml和1.53ng/ml。值得注意的是，第一次平行样品的平均粒径(114.19 nm)、均显著高于第二次、第三次的样品，而其ti离子浓度却与第二次第三次非常符合，这表明硅片表面的ti纳米颗粒存在区域的分布差异，扩大取样量或扩大取样点范围可获得更客观的ti纳米颗粒表征数据。
5结论
本研究表明，expec 7350在sp-icp-ms/ms的分析模式下可快速准确地测定光伏硅片表面ti纳米颗粒的粒径、个数浓度、颗粒质量浓度、离子浓度的信息，最新发布的“单颗粒数据分析软件”，不仅可以无缝适配统的单四极杆质谱(supec 7000型icp-ms)、四极杆串联质谱icp-ms/ms(expec 7350型)、飞行时间质谱icp-q-tof-ms(expec 7910型)，还具有自动化程度高、背景阈值算法多元、颗粒事件识别算法严谨等显著技术特点，可以良好的支持单颗粒分析的研究工作，且能为光伏/半导体制程中的纳米颗粒污染事件提供重要且可靠的技术支撑。
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▲图2
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1. 使用洁净的pfa镊子夹取4g±0.05g的碎块光伏硅片样品装于pfa内，使用upw对样品进行2次冲洗。
2. 向pfa瓶内加入适量浸提液(hno3: hf: h2o2: upw=11:50(v/v))，使样品完全浸入，上盖后于70℃的电热板上恒温加热1h，将硅片表面的ti纳米颗粒提取至溶液中。
3. 冷却后，将瓶内溶液转移，再用超纯水润洗原pfa瓶内样品，保证残留于硅片表面的颗粒可以被洗脱，且淋洗液同样收集至新 pfa 瓶内。
4. 将浸提溶液在150℃的电热板上加热至微干，冷却后，加入 4 ml 5%稀硝酸溶液，充分摇动使可溶态组分完全溶解，随后加入 6 ml upw，获得待测溶液。
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▲图4
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▲图5
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▲图7 单颗粒数据分析软件自动获得的信号频次分布图
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