氢氧化物负载的原子结构,特别是单原子,可积极的调节微环境以提高催化性能,但很少探索单氢氧化物和双氢氧化物之间的电子协同作用。
基于此,香港大学郭正晓院士、朱丽华副教授、中科院福建物质结构研究所柴国良研究员和佛山季华实验室yang zhiqing(共同通讯作者)等人报道了一种pt1/(co, ni)(oh)2/c单原子催化剂(sac),即将pt单原子(pt1)稳定并锚定在有缺陷的(co, ni)(oh)2表面,并进一步负载在炭黑上。
该催化剂表现出明显优于pt1/co(oh)2/c、pt1/ni(oh)2/c、pt1/c和20wt% pt/c的析氢反应(her)活性。
其中,在0.09 v下,her表现出几乎为零的起始过电位和优异的电催化质量活性,分别是pt1/c的29.7倍和商用20wt% pt/c的115.9倍。
在100 ma·cm-2下计时电位测定24 h,循环伏安法测定20000次,衰减可以忽略不计。
在纯pt(111)上,h2o(*h2o→*h + *oh)的解离速率为0.68 ev,为速率限制步骤。作者同时考虑了(pt1/(ni, co)(oh)2)和没有单个pt吸附(co, ni)(oh)2的缺陷(co, ni)(oh)2。h2o在(co, ni)(oh)2上的解离向上为0.93 ev,导致her比在纯pt(111)上更缓慢。
中间产物*h在(co, ni)(oh)2上的吸附太强(-0.32 ev),抑制了h2(*h→*+ 1/2h2)的形成。对于pt1/(ni, co)(oh)2,吸附后的h2o(*h2o)在oh缺陷处分裂为一个*oh,在pt原子上分裂为一个*h,自由能下降至-0.074 ev,从而实现有效的h2o解离步骤。
电荷密度差,表明(co, ni)(oh)2的pt和o原子之间存在强烈的电荷转移。在pt1/(ni, co)(oh)2中,pt在纯pt上的bader有效电荷为-0.076|e|,而在pt1/(ni, co)(oh)2中,pt的bader有效电荷为0.27|e|,表明电子从单个pt原子转移到(co, ni)(oh)2上。由于*h与pt原子发生共价相互作用,pt原子的局部负电荷越多,*h与pt的成键越强。
因此,对比纯pt和(co, ni)(oh)2,pt1/(co, ni)(oh)2在h2o解离和h2形成过程中都表现出更好的her性能。
effective electronic tuning of pt single atoms via heterogeneous atomic coordination of (co, ni) (oh)2 for efficient hydrogen evolution. energy environ. sci., 2022, doi: 10.1039/d2ee02785b.
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