一种可产生双卤化物SEI的新型电解质体系
01
研究背景
锂金属负极（lma）因其具有最高的理论比容量（3860 mah g-1）和最低的氧化还原电位（-3.04 v vs. she），是构筑高性能电池体系的重要组成部分之一。然而，由于锂金属负极与电解质之间形成的固体电解质界面不稳定，会导致锂枝晶的生长和低库仑效率（ce）。一般，理想的sei应具有快速li+传导率，较低的电子传导率、高机械强度，以及对锂金属的高界面能等特点。因此，电解质工程对于抑制锂枝晶，及调整sei组分实现高库伦效率具有决定性意义。
lif因其低电子导电性和高表面能而被认为是最有效的sei组分之一，可以防止不稳定li/sei界面形成，且lif晶格常数小可以允许sei适应以不断变化的锂金属弹性变形，从而抑制锂枝晶生长。因此，构建富含lif的sei在抑制锂枝晶和防止锂金属与电解质之间的副反应具有重要意义。
受此启发，研究者致力于调节氟化电解质（包括：氟化溶剂，电解液添加剂，高浓度电解质等），这些电解质由于其高氟含量而成功地构建了富含lif的sei，使得可逆锂金属电池具有超高库伦效率。然而，由于lif的li+电导率较差，导致sei上的li+分布不均匀，形成锂枝晶。因此，探究sei在动力学上影响锂沉积对于设计先进的电解质是非常必要的。
02
成果简介
近期，浙江大学范修林研究员和范利武研究员在nature communications上发表了题为“tackling realistic li+ flux for high-energy lithium metal batteries”的文章。作者通过建立理论模型来破译固体电解质界面（sei）对高氟电解质中锂沉积的影响，提出了描述容量损失和电流密度之间的相关理论模型。
该模型激发了设计高效电解质的灵感，同时设计出一种可产生双卤化物sei的新型电解质体系，以均匀化li+分布和li沉积。本工作为评估电解质与锂负极的相容性提供了有前景的分析，指导了未来锂金属电池电解质的设计方向。
03
图文导读
图1. lmbs中的锂沉积模型。(a)不同sei组分的li+扩散能；(b) li沉积过程和模型参数示意图；(c) 锂完全沉积过程中容量守恒示意图；(d) li+跨电解质和sei扩散的等效电路图；(e) 锂沉积对sei中li+迁移率的依赖性。
锂沉积模型的建立。伴随电解质浓度分布不均匀，锂沉积过程受sei局部能垒影响。尽管sei具有复杂组分和分布，但可以近似简单地将其分为高迁移率区和低迁移率区。为定量评估sei如何影响锂沉积过程，作者建立了一个基于锂质量守恒定律的模型，如图1d等效电路，以阐明各种参数对锂离子在电解质和sei中扩散的影响：lma的总li+容量qtotal可分为由于死锂和sei形成导致的不可逆损失qir，沉积不均匀的残余锂qli-residue，及必要的锂沉积qdeposit（qtotal = qdeposit + qir +qli-residue），并给出实际损耗方程关系式。
图2. 不同电解质中li沉积行为。(a) 基于方程的qloss与j拟合图；(b)不同电解质k值、cemax和qir比较图；(c) 分别在be、hce和1.3 m ldc中的锂沉积物和负极壳的光学图像；(d) k>0和k→0时锂沉积示意图；(e, f) 富lif-sei中li+浓度和电位分布的模拟结果；（g, h） 富lifxcl1-x-sei中li+浓度和电位分布的模拟结果。
锂沉积行为的研究。为了验证所提出的理论，作者用该方程式对最近报道的高效电解质进行研究，发现不同电解质的qloss与j（电流密度）的关系均呈现明显线性相关，证明了该数学模型在评估不同电解质方面具备可行性。此外，lma在各种电解质中的最大库伦效率（cemax）也可由方程式评估。
尽管这些高效电解质已具备高ce，但在高锂容量下，高能垒富lif-sei仍会导致锂离子分布不均匀。值得注意的是，k值（由sei成分的li+流动性决定）递减顺序遵循电解质的li+电导率递增顺序，与经验规则非常吻合，即具有较高离子电导率的电解质通常会产生具有较低阻抗sei。
因此，在不损害机械强度的情况下提高lif-sei的li+电导率有望稳定锂金属负极。为此，作者设计出一种双卤化物电解液（1.3m lifsi dce，简称1.3 m ldc）专门用于形成双卤化物（lif1-xclx) sei，由于较低离子迁移能垒，cl掺杂可以赋予lif1-xclx更高li导电性、足够的机械稳定性和高表面能，双卤化物sei可以支持均匀的li+扩散，并在各种电流密度下保持稳定li生长。
图3. li+溶剂化结构和sei成分分析。(a) 溶剂和电解质的拉曼光谱；(b) 1.3m ldc电解液模拟结构图；（c) 1.3 m ldc电解液中不同比例fsi-/dme；(d)典型li+溶剂化结构，fsi-/dme比为3:1和2:1；（e）以fsi-阴离子为中心的相邻li+数；（f）li-odme、li-ofsi-和li-cldce在1.3 m ldc电解液中径向分布函数；（g-j）表面深度刻蚀xps图。
双卤化物电解质中lma的界面化学。为阐明lma在双卤化物电解质中的界面化学，研究了li+溶剂化结构和表面组分，以分析lma上双卤化物sei形成机制。拉曼光谱证明添加dce后，溶剂化结构保持不变。对1.3 m ldc电解质进行分子动力学（md）模拟进一步确定li+溶剂化结构，结果表明，agg溶剂化结构在1.3 m ldc电解质中占主导地位，在模拟的1.3 m ldc 电解质中也观察到dce分子与li+的弱溶剂化作用。这些现象表明，fsi-阴离子在1.3 m ldc电解液中优先分解，伴随dce分解产生lif1-xclx物质。
通过不同ar+刻蚀时间的x射线光电子能谱（xps）进一步确定lma界面成分，同样证明1.3m ldc中形成的sei是基于fsi-分解，并在dce分子辅助下产生的富含双卤化物lif1-xclx的sei。
图4. 模拟sei中li+传输。(a, b) li+沿lif和lif1-xclx晶界扩散结合能；(c) li+扩散路径示意图；(d) 沿lif和lif1-xclx晶界的路径1和2的neb能量变化；（e）lif和lif1-xclx中li+均方位移（msd）；（f）li+扩散系数-温度函数。
sei中锂离子传输行为研究。随后，作者通过理论模拟揭示双卤化物sei如何影响sei中li+扩散行为。根据li+迁移结合能图，能垒遵循li3n与单纯lif相比，引入cl原子扩大了结合能低的区域，有利于li+快速传输。根据结合能图确定了两条li+扩散途径，cl-掺杂后，li+沿lif晶界扩散能垒明显降低至0.03和 0.09 ev。同时，msd计算表明，lif和lif1-xclx晶体具有相似活化能和li+扩散系数，显示出cl掺杂对通过体相的li+转移几乎没有影响。
图5.lmbs电化学性能和相关表征。(a) 不同电解质li||ncm811电池性能；(b) ldc的li||ncm811电池充放电曲线；(c) hce和ldc的cu||ncm523软包电池性能；（d）含hce和ldc的cu||ncm523充放电曲线；（e, f）ncm811电极在1.3 m ldc电解液中循环后xps图；（g, h）ncm811在be和ldc电解质中循环后hrtem图。
双卤化物电解液中的电化学性能研究。作为一种有前途的lmb电解质，作者使用高负载ncm811正极和锂金属负极对1.3 m ldc电解质在苛刻条件下进行评估（n/p比约为1）。由于be电解质中锂金属的低ce和lce电解质的不稳定性，其构成的电池在60个循环内迅速失效。
相比之下，使用1.3 m ldc电解液的lmb实现超过200次循环的长循环寿命，证明1.3m ldc电解液优异的正负极稳定性。随循环进行，1.3 m ldc中lmb的充放电曲线更稳定，这归因于lif1-xclx-sei的致密性，阻止dmc溶剂可持续分解，同时实现锂离子在体电解质和电极/电解质界面中快速扩散，降低电压极化。
因此，ncm811正极在1.3 m ldc电解质中表现出优异倍率性能。为更好地评估双卤化物电解质对全电池性能影响，无负极软包电池在慢速充电和快速放电下循环，采用1.3 m ldc 电解液的cu||ncm523软包电池可稳定循环125次，保持率为70%，且几乎没有放气问题。
这些结果证明，双卤化物电解质的安全性和可加工性，双卤化物电解质在正极和负极建立起稳定界面，不仅保持高压正极的结构稳定性，而且通过均匀的li+传输抑制锂枝晶生长。
04
总 结
通过对富含lif-sei的li+传输和li枝晶分析，作者提出了一种用于破译li+通量与li生长之间相关性的机制，定义“k”来反映沉积前li+分布的均匀性，由sei的局部扩散能垒决定。在足够离子电导率的前提下，需要“k→0”来实现无枝晶锂沉积。
此外，还提供了一个模型，计算了电解质可以达到的最大库伦效率值，以评估其与lma的兼容性，指导了新型高效电解质的设计。并在这一理论模型指导下，通过电解质工程构筑了双卤素元素lif1-xclx-sei，形成li+均匀传输所需sei，这一策略维持了高压li||ncm811和li||lco全电池超过200次循环，还可以实现无负极cu|||ncm523软包电池循环寿命大于125次。该电解质在锂金属电池的成功应用验证了所提出的评估高效“电解质机制的可行性，从而为实现产业化lmb电池体系提供了重要理论指导。
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研究背景
锂金属负极（lma）因其具有最高的理论比容量（3860 mah g-1）和最低的氧化还原电位（-3.04 v vs. she），是构筑高性能电池体系的重要组成部分之一。然而，由于锂金属负极与电解质之间形成的固体电解质界面不稳定，会导致锂枝晶的生长和低库仑效率（ce）。一般，理想的sei应具有快速li+传导率，较低的电子传导率、高机械强度，以及对锂金属的高界面能等特点。因此，电解质工程对于抑制锂枝晶，及调整sei组分实现高库伦效率具有决定性意义。
lif因其低电子导电性和高表面能而被认为是最有效的sei组分之一，可以防止不稳定li/sei界面形成，且lif晶格常数小可以允许sei适应以不断变化的锂金属弹性变形，从而抑制锂枝晶生长。因此，构建富含lif的sei在抑制锂枝晶和防止锂金属与电解质之间的副反应具有重要意义。
受此启发，研究者致力于调节氟化电解质（包括：氟化溶剂，电解液添加剂，高浓度电解质等），这些电解质由于其高氟含量而成功地构建了富含lif的sei，使得可逆锂金属电池具有超高库伦效率。然而，由于lif的li+电导率较差，导致sei上的li+分布不均匀，形成锂枝晶。因此，探究sei在动力学上影响锂沉积对于设计先进的电解质是非常必要的。
02
成果简介
近期，浙江大学范修林研究员和范利武研究员在nature communications上发表了题为“tackling realistic li+ flux for high-energy lithium metal batteries”的文章。作者通过建立理论模型来破译固体电解质界面（sei）对高氟电解质中锂沉积的影响，提出了描述容量损失和电流密度之间的相关理论模型。
该模型激发了设计高效电解质的灵感，同时设计出一种可产生双卤化物sei的新型电解质体系，以均匀化li+分布和li沉积。本工作为评估电解质与锂负极的相容性提供了有前景的分析，指导了未来锂金属电池电解质的设计方向。
03
图文导读
图1. lmbs中的锂沉积模型。(a)不同sei组分的li+扩散能；(b) li沉积过程和模型参数示意图；(c) 锂完全沉积过程中容量守恒示意图；(d) li+跨电解质和sei扩散的等效电路图；(e) 锂沉积对sei中li+迁移率的依赖性。
锂沉积模型的建立。伴随电解质浓度分布不均匀，锂沉积过程受sei局部能垒影响。尽管sei具有复杂组分和分布，但可以近似简单地将其分为高迁移率区和低迁移率区。为定量评估sei如何影响锂沉积过程，作者建立了一个基于锂质量守恒定律的模型，如图1d等效电路，以阐明各种参数对锂离子在电解质和sei中扩散的影响：lma的总li+容量qtotal可分为由于死锂和sei形成导致的不可逆损失qir，沉积不均匀的残余锂qli-residue，及必要的锂沉积qdeposit（qtotal = qdeposit + qir +qli-residue），并给出实际损耗方程关系式。
图2. 不同电解质中li沉积行为。(a) 基于方程的qloss与j拟合图；(b)不同电解质k值、cemax和qir比较图；(c) 分别在be、hce和1.3 m ldc中的锂沉积物和负极壳的光学图像；(d) k>0和k→0时锂沉积示意图；(e, f) 富lif-sei中li+浓度和电位分布的模拟结果；（g, h） 富lifxcl1-x-sei中li+浓度和电位分布的模拟结果。
锂沉积行为的研究。为了验证所提出的理论，作者用该方程式对最近报道的高效电解质进行研究，发现不同电解质的qloss与j（电流密度）的关系均呈现明显线性相关，证明了该数学模型在评估不同电解质方面具备可行性。此外，lma在各种电解质中的最大库伦效率（cemax）也可由方程式评估。
尽管这些高效电解质已具备高ce，但在高锂容量下，高能垒富lif-sei仍会导致锂离子分布不均匀。值得注意的是，k值（由sei成分的li+流动性决定）递减顺序遵循电解质的li+电导率递增顺序，与经验规则非常吻合，即具有较高离子电导率的电解质通常会产生具有较低阻抗sei。
因此，在不损害机械强度的情况下提高lif-sei的li+电导率有望稳定锂金属负极。为此，作者设计出一种双卤化物电解液（1.3m lifsi dce，简称1.3 m ldc）专门用于形成双卤化物（lif1-xclx) sei，由于较低离子迁移能垒，cl掺杂可以赋予lif1-xclx更高li导电性、足够的机械稳定性和高表面能，双卤化物sei可以支持均匀的li+扩散，并在各种电流密度下保持稳定li生长。
图3. li+溶剂化结构和sei成分分析。(a) 溶剂和电解质的拉曼光谱；(b) 1.3m ldc电解液模拟结构图；（c) 1.3 m ldc电解液中不同比例fsi-/dme；(d)典型li+溶剂化结构，fsi-/dme比为3:1和2:1；（e）以fsi-阴离子为中心的相邻li+数；（f）li-odme、li-ofsi-和li-cldce在1.3 m ldc电解液中径向分布函数；（g-j）表面深度刻蚀xps图。
双卤化物电解质中lma的界面化学。为阐明lma在双卤化物电解质中的界面化学，研究了li+溶剂化结构和表面组分，以分析lma上双卤化物sei形成机制。拉曼光谱证明添加dce后，溶剂化结构保持不变。对1.3 m ldc电解质进行分子动力学（md）模拟进一步确定li+溶剂化结构，结果表明，agg溶剂化结构在1.3 m ldc电解质中占主导地位，在模拟的1.3 m ldc 电解质中也观察到dce分子与li+的弱溶剂化作用。这些现象表明，fsi-阴离子在1.3 m ldc电解液中优先分解，伴随dce分解产生lif1-xclx物质。
通过不同ar+刻蚀时间的x射线光电子能谱（xps）进一步确定lma界面成分，同样证明1.3m ldc中形成的sei是基于fsi-分解，并在dce分子辅助下产生的富含双卤化物lif1-xclx的sei。
图4. 模拟sei中li+传输。(a, b) li+沿lif和lif1-xclx晶界扩散结合能；(c) li+扩散路径示意图；(d) 沿lif和lif1-xclx晶界的路径1和2的neb能量变化；（e）lif和lif1-xclx中li+均方位移（msd）；（f）li+扩散系数-温度函数。
sei中锂离子传输行为研究。随后，作者通过理论模拟揭示双卤化物sei如何影响sei中li+扩散行为。根据li+迁移结合能图，能垒遵循li3n
图5.lmbs电化学性能和相关表征。(a) 不同电解质li||ncm811电池性能；(b) ldc的li||ncm811电池充放电曲线；(c) hce和ldc的cu||ncm523软包电池性能；（d）含hce和ldc的cu||ncm523充放电曲线；（e, f）ncm811电极在1.3 m ldc电解液中循环后xps图；（g, h）ncm811在be和ldc电解质中循环后hrtem图。
双卤化物电解液中的电化学性能研究。作为一种有前途的lmb电解质，作者使用高负载ncm811正极和锂金属负极对1.3 m ldc电解质在苛刻条件下进行评估（n/p比约为1）。由于be电解质中锂金属的低ce和lce电解质的不稳定性，其构成的电池在60个循环内迅速失效。
相比之下，使用1.3 m ldc电解液的lmb实现超过200次循环的长循环寿命，证明1.3m ldc电解液优异的正负极稳定性。随循环进行，1.3 m ldc中lmb的充放电曲线更稳定，这归因于lif1-xclx-sei的致密性，阻止dmc溶剂可持续分解，同时实现锂离子在体电解质和电极/电解质界面中快速扩散，降低电压极化。
因此，ncm811正极在1.3 m ldc电解质中表现出优异倍率性能。为更好地评估双卤化物电解质对全电池性能影响，无负极软包电池在慢速充电和快速放电下循环，采用1.3 m ldc 电解液的cu||ncm523软包电池可稳定循环125次，保持率为70%，且几乎没有放气问题。
这些结果证明，双卤化物电解质的安全性和可加工性，双卤化物电解质在正极和负极建立起稳定界面，不仅保持高压正极的结构稳定性，而且通过均匀的li+传输抑制锂枝晶生长。
04
总 结
通过对富含lif-sei的li+传输和li枝晶分析，作者提出了一种用于破译li+通量与li生长之间相关性的机制，定义“k”来反映沉积前li+分布的均匀性，由sei的局部扩散能垒决定。在足够离子电导率的前提下，需要“k→0”来实现无枝晶锂沉积。
此外，还提供了一个模型，计算了电解质可以达到的最大库伦效率值，以评估其与lma的兼容性，指导了新型高效电解质的设计。并在这一理论模型指导下，通过电解质工程构筑了双卤素元素lif1-xclx-sei，形成li+均匀传输所需sei，这一策略维持了高压li||ncm811和li||lco全电池超过200次循环，还可以实现无负极cu|||ncm523软包电池循环寿命大于125次。该电解质在锂金属电池的成功应用验证了所提出的评估高效“电解质机制的可行性，从而为实现产业化lmb电池体系提供了重要理论指导。
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