原子级分散钌氧化物实现晶格氧参与高效稳定酸性氧析出
研 究 背 景
开发酸性介质下稳定、高活性、高性价比的析氧反应电催化剂是实现质子交换膜水电解槽(pemwes)的前提，但仍面临巨大挑战。目前，pemwes的阳极端严重依赖于抗电化学腐蚀性良好的ir基氧化物，然而其成本高，稀缺且活性不足等问题阻碍了pemwes的大规模实际应用。 ru基氧化物独特的晶格氧氧化机制(lom)提供了显著的活性突破，但晶格氧的参与会导致可溶的高价氧空位中间体(*vo-ruo42-)的形成，引发催化剂结构崩塌和溶解，进而导致催化活性急剧下降，稳定性难以维系。在酸性条件下，以牺牲活性为代价抑制lom路径以提高钌基电催化剂的稳定性是目前最常见的解决方案。然而，同时实现高活性和稳定性的策略仍然需要进一步探索。
文 章 简 介
该研究提出了通过ru-n键将ru氧化物锚定在uio-67-bpydc上，合成原子分散的ru氧化物催化剂用于实现酸性介质下的高效oer。电化学实验、原位拉曼光谱、x射线吸收光谱、18o标记差分电化学质谱和理论计算结果表明，ru氧化物与uio-67-bpydc之间的ru-n键不仅促进晶格氧参与oer过程，还可以稳定可溶性*vo-ruo42-中间体，这有助于提高oer活性(10 ma cm-2下的过电势仅为200 mv)和长时间稳定性(长达115 h)。
本 文 要 点
要点一：设计构筑晶格氧参与的原子级分散钌氧化物催化剂
图1a和图1b表明，ru氧化物的oer过程通常以aem或lom路径完成。其中，lom路径涉及到反应中间体与晶格氧之间的直接o-o耦合，在动力学上已被证明更有利。然而，lom路径中，可溶*vo-ruo42-中间体的形成是ru氧化物在酸性oer过程中低稳定性的来源(图1c)。构筑酸性稳定金属有机框架(mof)锚定的ru氧化物，借助强ru-n键可以有效稳定lom途径中的高价ru物种(图1d)。此外，如图1e所示，ru-o键共价性得以维持，有利于活化晶格氧。受上述结果的启发，通过两步法合成了uio-67-bpydc锚定的ru氧化物(ru-uio-67bpydc) (图1f)。钌氧化物通过配体中吡啶氮的强ru-n相互作用锚定在框架结构中。
图1. 晶格氧参与的“原子级分散钌氧化物催化剂”示意图。(a) 酸性oer中ruo2催化剂吸附演化机制(aem)。(b) 酸性oer中ruo2催化剂晶格氧氧化机制(lom)。(c) lom机制下ruo2向ruo42-的转变。(d) 酸性oer中mof锚定的ru氧化物lom路径示意。(e) 联吡啶配体稳定ruo42-中间体示意。(f) ru-uio-67-bpydc催化剂的设计方案。
要点二：单分散ru催化剂的确认及lom路径优化
通过x射线吸收谱对ru-uio-67-bpydc结构中ru的化学环境进行分析。价态拟合结果表明，ru的价态约为+3.0，表明ru-uio-67-bpydc中ru-o的共价性较ruo2提高（图2a, b）。此外，扩展x射线吸收精细结构谱中（图2c），并未观测到ru-ru键和ru-o-ru键的存在，表明通过mof框架成功锚定了单分散的ru氧化物。此外，相较于ruo2，ru-uio-67-bpydc的ru-o键显著拉长，激活了晶格氧，有利于促进lom路径（图2c, d）。小波变换进一步验证了ru的单分散及拉长的ru-o键（图2e, f）。这些结果表明，借助强健的ru-n相互作用，可以优化ru的电子结构，活化晶格氧，从而有利于实现高活性和高稳定性并举的酸性oer反应。
图2. ru-uio-67-bpydc的xas表征及结构研究。(a) ru-uio-67-bpydc、ru箔和ruo2 ru k边的xanes光谱。(b) 根据ru k边xanes拟合钌的氧化态。(c) ru-uio-67-bpydc、ru箔、ruo2的ft-exafs谱。(d) ru-uio-67-bpydc与ruo2的ru-o键长拟合数据。数据为平均值，误差棒表示标准差。(e) ru-uio-67-bpydc和(f) ruo2的小波变换数据。
要点三：优异的酸性oer活性和催化稳定性
采用三电极体系，利用旋转圆盘电极(rde)在充满饱和o2的0.5 m h2so4电解质中，评估了ru-uio-67-bpydc、uio-67-bpydc、商业ruo2以及商业iro2的oer电催化性能。ru-uio-67-bpydc在所有测试的催化剂中具有最高的oer活性(图3a)，仅需200 mv的过电势即可实现10 ma cm-2的电流密度，其oer活性优于大多数已报道的ru基电催化剂(图3b)。此外，ru-uio-67-bpydc表现出了最小的tafel斜率(78.3 mv dec-1)，表明其最优的动力学(图3c)。通过电化学阻抗谱(eis)评估了这些催化剂的电荷转移速率。如图3d所示，ru-uio-67-bpydc具有最小的电荷转移电阻(rct)，证明ru-uio-67-bpydc在oer过程中的导电率最高。 值得注意的是，ru-uio-67-bpydc催化剂在酸性oer中表现出了优异的电化学稳定性（图3e, f），在10 ma cm-2和50 ma cm-2电流密度下均可实现110 h以上的稳定性，是文献记录中最稳定的ru基酸性oer电催化剂之一。
图3.电化学性能比较。(a) 0.5 m h2so4溶液中ru-uio-67-bpydc、uio-67-bpydc、ruo2、iro2的lsv曲线。(b) 最近报道的ru基酸性oer电催化剂与ru-uio-67-bpydc的过电势及稳定性对比。(c) 根据(a)中lsv曲线对应的tafel图。(d)电化学阻抗谱。(e) ru-uio-67-bpydc在1000圈cv循环前后的lsv曲线。(f) ru-uio-67-bpydc在10/50 ma cm-2下的长时间稳定性测试。
要点四：lom机理及优异反应动力学
过氧根(*o22-)和超氧根(*o2-)物种分别被认为是lom和aem路径的差异中间体。*o22-在动力学上较*o2-更稳定，因此能够被检测到（图4a, b）。基于此，通过cv探究ru-uio-67-bpydc的反应机理（图4c），无论在h2o还是d2o中均可观察到两个氧化还原峰，对应从*ru到*o-ru和从*o-ru到*o22-ru，证明了其lom路径。有报道称*o22-可以被四甲基铵(tma)结合，从而抑制lom路径。 因此，加入tma+后，触发aem机理，只能观察到一个氧化还原峰(*ru到*o-ru)。
此外，ru-uio-67-bpydc在含tma+溶液中oer活性明显降低，表明*o22-与tma+结合抑制了o2的释放，进一步证实了晶格氧的参与(图4d)。此外，还研究了动力学同位素效应(kie)。ru-uio-67-bpydc在不同电位下的kie值均小于2.0，表明lom路径没有明显的同位素效应(图4e)。原位拉曼光谱验证了oer的反应机理。 如图4f所示，加入tma+后，位于~580 cm-1的氧空位信号消失，随施加电位的增加，可以观察到一个位于865 cm-1的信号峰，对应于*ooh物种。如图4g所示，在oer过程中，ru-uio-67-bpydc检测到18o16o (m/z = 34)明显的周期信号，明确表明晶格氧通过lom途径参与了oer过程。以上实验结果证明了ru-uio-67-bpydc通过lom路径，能够实现高活性酸性oer。
图4. lom路径的验证。(a) ru-uio-67-bpydc吸附位点上过氧根物种与tma+的静电相互作用示意图。(b) 有无tma+时两种路径反应中间体示意图。(c) ru-uio-67-bpydc在不同溶液下的cv曲线。(d) ru-uio-67-bpydc在不同溶液下的oer表现。(e) ru-uio-67-bpydc在不同溶液中的动力学同位素效应(kie)值。(f) ru-uio-67-bpydc的原位拉曼光谱。(g) 18o标记的ru-uio-67-bpydc催化剂的dems测试。
要点五：优化lom路径，降低反应能垒
通过dft计算进一步研究ru-uio-67-bpydc在酸性介质下oer的机理。如图5a所示，ru的d带远离费米能级，穿过氧配体的p带时，会在氧配体的p带形成电子空穴，晶格氧原子的亲电性增强，有利于lom路径。如图5b所示，o 的p带中心从-3.45 ev (ruo2)移动到-0.74 ev (ru-uio-67-bpydc)，表明ru-uio-67-bpydc中ru-o键的共价性提高，从而降低了晶格氧氧化所需的能垒。此外，ru-uio-67-bpydc中ru的d带中心与ruo2相比远离费米能级，表明其对于*ooh物种的吸附能力减弱，不利于aem路径的实现。
如图5c所示，通过cohp计算验证了*vo-ruo42--ru-uio-67-bpydc中ru-n键比*vo-ruo42--ruo2中的ru-o键更稳定，从而增强了oer稳定性。同时，*ooh在ru-uio-67-bpydc中的吸附能力低于ruo2。我们进一步研究了ru-uio-67-bpydc和ruo2的反应路径(图5d)，发现ru-uio-67-bpydc在酸性oer中*o22-的脱附步骤为速度决定步骤(rds)，与ruo2不同。由此可以推断，随着晶格ru-o键的激活，削弱了从*o到*o22-的能垒，rds进而发生变化，增强了酸性oer动力学。
图5. dft计算。(a) ru-uio-67-bpydc和ruo2的分子轨道能量示意图。(b) ru-uio-67-bpydc中ru 4d、n 2p、o 2p的dos图；ruo2中ru 4d和o 2p的dos图。(c) ru-uio-67-bpydc中ru-n和ru-ooh键的cohp和ruo2中ru-o和ru-ooh键的cohp。(d) ru-uio-67-bpydc和ruo2反应路径的吉布斯自由能。
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图1. 晶格氧参与的“原子级分散钌氧化物催化剂”示意图。(a) 酸性oer中ruo2催化剂吸附演化机制(aem)。(b) 酸性oer中ruo2催化剂晶格氧氧化机制(lom)。(c) lom机制下ruo2向ruo42-的转变。(d) 酸性oer中mof锚定的ru氧化物lom路径示意。(e) 联吡啶配体稳定ruo42-中间体示意。(f) ru-uio-67-bpydc催化剂的设计方案。
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图2. ru-uio-67-bpydc的xas表征及结构研究。(a) ru-uio-67-bpydc、ru箔和ruo2 ru k边的xanes光谱。(b) 根据ru k边xanes拟合钌的氧化态。(c) ru-uio-67-bpydc、ru箔、ruo2的ft-exafs谱。(d) ru-uio-67-bpydc与ruo2的ru-o键长拟合数据。数据为平均值，误差棒表示标准差。(e) ru-uio-67-bpydc和(f) ruo2的小波变换数据。
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图3.电化学性能比较。(a) 0.5 m h2so4溶液中ru-uio-67-bpydc、uio-67-bpydc、ruo2、iro2的lsv曲线。(b) 最近报道的ru基酸性oer电催化剂与ru-uio-67-bpydc的过电势及稳定性对比。(c) 根据(a)中lsv曲线对应的tafel图。(d)电化学阻抗谱。(e) ru-uio-67-bpydc在1000圈cv循环前后的lsv曲线。(f) ru-uio-67-bpydc在10/50 ma cm-2下的长时间稳定性测试。
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此外，ru-uio-67-bpydc在含tma+溶液中oer活性明显降低，表明*o22-与tma+结合抑制了o2的释放，进一步证实了晶格氧的参与(图4d)。此外，还研究了动力学同位素效应(kie)。ru-uio-67-bpydc在不同电位下的kie值均小于2.0，表明lom路径没有明显的同位素效应(图4e)。原位拉曼光谱验证了oer的反应机理。 如图4f所示，加入tma+后，位于~580 cm-1的氧空位信号消失，随施加电位的增加，可以观察到一个位于865 cm-1的信号峰，对应于*ooh物种。如图4g所示，在oer过程中，ru-uio-67-bpydc检测到18o16o (m/z = 34)明显的周期信号，明确表明晶格氧通过lom途径参与了oer过程。以上实验结果证明了ru-uio-67-bpydc通过lom路径，能够实现高活性酸性oer。
图4. lom路径的验证。(a) ru-uio-67-bpydc吸附位点上过氧根物种与tma+的静电相互作用示意图。(b) 有无tma+时两种路径反应中间体示意图。(c) ru-uio-67-bpydc在不同溶液下的cv曲线。(d) ru-uio-67-bpydc在不同溶液下的oer表现。(e) ru-uio-67-bpydc在不同溶液中的动力学同位素效应(kie)值。(f) ru-uio-67-bpydc的原位拉曼光谱。(g) 18o标记的ru-uio-67-bpydc催化剂的dems测试。
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如图5c所示，通过cohp计算验证了*vo-ruo42--ru-uio-67-bpydc中ru-n键比*vo-ruo42--ruo2中的ru-o键更稳定，从而增强了oer稳定性。同时，*ooh在ru-uio-67-bpydc中的吸附能力低于ruo2。我们进一步研究了ru-uio-67-bpydc和ruo2的反应路径(图5d)，发现ru-uio-67-bpydc在酸性oer中*o22-的脱附步骤为速度决定步骤(rds)，与ruo2不同。由此可以推断，随着晶格ru-o键的激活，削弱了从*o到*o22-的能垒，rds进而发生变化，增强了酸性oer动力学。
图5. dft计算。(a) ru-uio-67-bpydc和ruo2的分子轨道能量示意图。(b) ru-uio-67-bpydc中ru 4d、n 2p、o 2p的dos图；ruo2中ru 4d和o 2p的dos图。(c) ru-uio-67-bpydc中ru-n和ru-ooh键的cohp和ruo2中ru-o和ru-ooh键的cohp。(d) ru-uio-67-bpydc和ruo2反应路径的吉布斯自由能。
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