氧化铟负载铑团簇作为二氧化碳加氢生成甲醇的高性能催化剂
01 引言
甲醇（ch3oh）是一种重要的化学原料和储氢载体，将二氧化碳（co2）氢化为甲醇（ch3oh）被认为是缓解温室效应的一种经济可行的策略。然而，co2分子的热力学稳定性和动力学惰性使其转化具有挑战性，而且高温下逆水煤气变换反应（rwgs）会产生副产物co，从而降低甲醇产率。铑（rh）催化剂因其在低温下的高稳定性和催化活性而在co2加氢领域备受关注，然而，尽管有一些关于负载型rh催化剂用于co2加氢制甲醇的报道，但它们对甲醇的选择性仍然不够理想[applied catalysis a, 175, 1998, 67−81; catalysis communications, 11, 2010, 901−906]。最近一些研究表明，氧化铟（in2o3）能在高温下保持高甲醇选择性和产率[journal of materials chemistry, 364, 2018, 382−393; catalysis today, 259, 2016, 402−408]，然而，in2o3低的co2转化率和弱的h2活化能力限制了甲醇的产率，需要采取各种策略来优化和提高催化性能。有研究发现（111）面是in2o3的低指数晶面中热力学最稳定的晶面[journal of materials chemistry, 20, 2010, 10438]。
此外，in2o3负载的rh纳米颗粒对甲醇表现出高选择性，而且在反应温度低于500k时，选择性可以达到100% [catalysis today, 365, 2021, 341−347]。受此启发，本课题研究了rh4团簇负载的in2o3(111)表面co2加氢制甲醇的反应机理，并探讨了催化剂的活性起源。
02 成果简介
本课题研究过程中，使用了鸿之微第一性原理平面波计算软件ds-paw，并用第一性原理计算了rh4团簇负载的in2o3(111)表面co2加氢制甲醇的转换频率。rh4团簇和h2促进了氧空位的形成，促进了rh4团簇与in2o3(111)载体之间的相互作用，提高了催化剂的稳定性。利用静电势和fukui(−)指数预测了co2和h2在催化剂上的吸附行为。
与in2o3(111)_d表面相比，rh4簇的负载促进了co2的吸附，并使得h2更容易解离。然后，建立了三种加氢途径的吉布斯自由能图，并基于能量跨度模型计算了所有可能途径的转换频率。结果表明， hcoo路径被认为是最优的加氢机理，因为其最大的转换频率（3.02 × 10−5 s−1）高于in2o3(111)_d和其他报道的催化剂。具体过程为co2(g) +6h → hcoo* + 5h → hcooh* + 4h → h2cooh* + 3h → h2co* + 2h + h2o(g) → h2coh* + h + h2o(g) → ch3oh(g) +h2o(g)，同时有效抑制了rwgs途径和副产物的产生，从而提高了甲醇的选择性。此外，催化活性的提高可能是由于负载的rh4簇促进了co2的吸附和h2的解离。
03 图文导读
图1 （a）优化的in2o3(111)_p和rh4/in2o3(111)_p表面构型（红色：o原子；棕色：in原子；绿色：rh原子）
图2 在rh4/in2o3(111)_p和in2o3(111)_p表面通过热解吸和h2还原产生氧空位的反应能的热图
图3 （a）优化的rh4/in2o3(111)_dv1表面构型；（b）fukui(−)指数；（c）块体rh和负载的rh4团簇的态密度图及相应的d带中心
表1 rh团簇与rh4/in2o3_dv1的bader电荷
表2 分离的co2和吸附的co2的几何参数和bader电荷
图4 （a）吸附在团簇上的co2*的最优结构（灰色：c原子；白色：h原子）；（b）co2*解离co和o*；（c）在团簇上解离的h2；（d）co2*的差分电荷密度（黄色代表电荷累积，绿色代表电荷耗损）
图5 通过hcoo路径在rh4/in2o3(111)_dv1表面co2氢化成甲醇及副产物的吉布斯自由能图。ts表示每个基元反应的相应过渡态
表3 500 k温度下rh4/in2o3(111)_dv1表面通过hcoo路径合成甲醇的tof
表4 500 k温度下rh4/in2o3(111)_dv1表面hcoo路径中生成副产物hcooh和h2co的tof
图6 通过co-hydro路径在rh4/in2o3(111)_dv1表面co2氢化成甲醇及副产物的吉布斯自由能图
表5 500 k温度下rh4/in2o3(111)_dv1表面通过co-hydro路径合成甲醇的tof
表6 500 k温度下rh4/in2o3(111)_dv1表面co-hydro路径中生成副产物co和h2co的tof
图7 通过rwgs路径在rh4/in2o3(111)_dv1表面co2氢化成甲醇及副产物的吉布斯自由能图
表7 500 k温度下rh4/in2o3(111)_dv1表面通过rwgs路径合成甲醇的tof
表8 500 k温度下rh4/in2o3(111)_dv1表面rwgs路径中生成副产物co和h2co的tof
04 小结
本文研究了在rin2o3(111)_dv1表面上co2加氢制甲醇的反应机理和催化活性。研究发现，rh4簇合物的负载显著降低了氧空位形成的反应能，h2还原对氧空位形成比热解吸更有效。氧空位的存在促进了rh团簇和载体之间的相互作用。电子结构分析表明，负载的rh团簇具有较强的h2活化能力。此外，与rin2o3(111)_d催化剂相比，负载的rh4簇促进了co2的吸附并促进了h2的离解，从而提高了催化活性。最后，探讨了rin2o3(111)_dv1上甲醇形成的机理和活性。根据能量跨度模型的结果，在rin2o3(111)_dv1上合成甲醇的tof大约是在rin2o3(111)_d上合成甲醇tof的10倍。hcoo途径被认为是rin2o3(111)_dv1上的最优加氢途径。hcooh*和h2coh*是重要的反应中间体，而在rin2o3(111)_d表面，h2coo*和ch3o*是决定最终加氢反应路线的关键中间体。最后探讨了金属与载体之间的相互作用在提高催化活性中所扮演的重要角色，研究表明催化活性的增强可归因于co2吸附的改善和h2溢出效应。
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此外，in2o3负载的rh纳米颗粒对甲醇表现出高选择性，而且在反应温度低于500k时，选择性可以达到100% [catalysis today, 365, 2021, 341−347]。受此启发，本课题研究了rh4团簇负载的in2o3(111)表面co2加氢制甲醇的反应机理，并探讨了催化剂的活性起源。
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图1 （a）优化的in2o3(111)_p和rh4/in2o3(111)_p表面构型（红色：o原子；棕色：in原子；绿色：rh原子）
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