反向氢溢流提升Ru-WO3-x催化剂在中性pH环境中的HER性能
研 究 背 景
电催化水分解制氢可以在酸性、中性和碱性环境中进行。其中，中性/碱性介质中的析氢反应（her）过程因需要额外的水解离步骤提供质子且水解离的动力学过程缓慢，导致催化剂表面的氢覆盖度（θh）较低，反应整体动力学过程较酸性her显著变缓。因此，即使是性能最优异的her催化剂pt，在中性/碱性介质中的活性也比酸性条件下低2~3个数量级。
在中性/碱性介质中，常采取将贵金属活性组分（如pt）与有益于水解离的组分（如过渡金属氢氧化物）进行整合的策略来提升中性/碱性介质的her性能。尽管这一策略对活性提升起到了一定效果，但是与酸性her相比，催化剂表面的θh仍显著偏低，导致活性受限。
此外，还存在过渡金属（氢）氧化物等组分导电性不佳，影响反应过程中电子传输，催化剂表面oh*/h*发生竞争吸附等突出问题。因此，亟需发开新的催化剂以提升中性/碱性介质中催化剂表面的θh，实现对her的高效催化。
文 章 简 介
在碱性和中性ph环境下，贵金属电催化剂（例如pt、ru等）发生析氢反应（her）时存在水分解过程动力学缓慢的突出问题。
在此，我们发现，在中性电解液中，ru纳米颗粒（ru nps）负载的氧缺陷三氧化钨（wo3-x）的析氢活性较商业ru/c电催化剂提升了24.0倍之多。缺氧的wo3-x被证明具有储存质子的能力，所存储的质子可以在阴极电位下转移到ru nps表面，从而显著增加了ru nps表面的氢覆盖度，使得ru表面的决速步从水解离转变为氢重组。
本 文 要 点
要点一：
首先测试了商业ru/c （5 wt.%）电催化剂在1.0 m pbs中的her活性。结果如下图a所示，ru/c催化剂展现出了较差的活性。随后，通过使用微动力学模型拟合极化曲线，发现中性介质中her的水解离步骤在ru/c上受限，导致反应过程中ru表面上的θh较低，抑制了后续的tafel或heyrovsky反应（图b）。
进一步地，原位拉曼光谱实验结果表明，在ru-h键振动的拉曼频率范围内未观察到相应的拉曼峰（图c），验证了ru/c在反应过程中表面的θh很低。因此，为了提高ru/c在中性介质中的her活性，需要找到提高ru表面θh的方法。
图1 （a）负载在cp上的商业ru/c （5 wt.%）的lsv曲线和相应的tafel图。扫描速率：2 mv s-1。（b）从微动力学分析获得的θh与电流密度的函数。微动力学模型的建立基于图中的三个基元反应。（c）在1.0 m pbs中，ru/c （5 wt.%）在-0.5 v至-0.9 v（vs. ag/agcl）的电位范围内的原位拉曼光谱。
要点二：
水热法所合成的wo3/cp，通过进一步浸渍和热处理以还原rucl3同时制备氧空位，最终形成ru-wo3-x/cp结构。为了验证ru-wo3-x/cp已被成功制备，对其进行了晶体结构和形貌等表征。xrd和hrtem揭示了形貌和结构特征：六方金属ru纳米颗粒均匀负载于具有氧空位的wo3-x纳米棒的表面。epr和xps结果证明wo3-x纳米棒中存在氧空位。
图2 （a）ru-wo3-x/cp的制备过程示意图。（b）wo3/cp和ru-wo3-x/cp的pxrd图谱。（c）ru-wo3-x/cp的hrtem图像。（d）使用asbf过滤器过滤处理后的hrtem图像以及相应结构模型，蓝色球体代表ru原子，此处图像为（c）图中ru-wo3-x/cp所标记的ru nps区域。（e）wo3和ru-wo3-x的epr光谱。（f）ru-wo3-x/cp的ru3d5/2和ru 3p的xps谱。（g）ru-wo3-x/cp的w 4f和o 1s的xps谱。
要点三：
性能测试结果表明：在-0.150 v的电位下，ru-wo3-x/cp所能达到的电流密度比商业ru/c （5 wt.%）/cp提高了24.0倍之多。同时，相较于ru/c （5 wt.%）/cp高达78 mv dec-1的tafel斜率，ru-wo3-x/cp的塔菲尔斜率显著降低至41 mv dec-1（图3.7 b），表明her的rds从ru/c上的水离解步转变为ru-wo3-x上的氢复合步。除了高活性外，ru-wo3-x/cp在稳定性测试中也表现良好，连续30 h的测试中电压没有明显波动，测试前后的活性没有显著变化。
图3 （a）不同催化剂的lsv曲线。（b）相应的塔菲尔曲线图。（c） ru-wo3-x/cp与文献报道的催化剂的性能比较。（d）ru-wo3-x/cp在20 ma cm-2电流密度下记录的计时电位曲线。插图为稳定性测试前后的lsv曲线。
要点四：
原位拉曼，dft计算，阻抗测试以及循环伏安测试等结果表明：低过电位下，溶液中插入wo3-x中的质子能溢流到ru表面，从而增加ru表面的氢覆盖度，提升中性her活性。随着电位的进一步增加，wo3-x对水的解离增强，提供了更多的质子，wo3-x表面的质子也会溢流至ru颗粒表面，从而将ru表面的决速步从水解离转为氢复合。
进一步地，利用dft对ru-wo3-x表面的反应路径进行了详细计算。结果表明：相比于单独的wo3-x，ru的负载使得wo3-x体系中的质子从wo3-x溢流至ru表面更为容易。此外，对反应路径的计算揭示了wo3-x表面的质子转移至ru表面进行heyrovsky反应的路径是最为有利的。
图4 （a）1.0 m pbs溶液中采集的ru-wo3-x/cp在-0.1至-0.7 v（vs. ag/agcl）电压范围内的原位拉曼光谱。（b）1.0 m pbs（d2o为溶剂）溶液中采集的ru-wo3-x/cp在-0.2至-0.7 v（vs. ag/agcl）电压范围内的原位拉曼光谱。（c）用于ru-h振动拉曼频率计算的dft模型的侧视图和俯视图。（d）1.0 m pbs溶液中采集的ru-wo3-x/cp在-0.6至-0.2 v（vs. ag/agcl）电压范围内的原位拉曼光谱。（e）从微动力学分析获得的θh与电流密度的函数。（f）在1.0 m pbs中，不同催化剂在her期间的不同过电位下的cφ拟合数据。（g）ru-wo3-x/cp和wo3-x/cp的h+插入和脱出过程的起始电位。（h）wo3-x在1.0 m pbs中的cv曲线。扫描速率：5 mv s-1。（i）ru-wo3-x在1.0 m pbs中的cv曲线。扫描速率：5 mv s-1。
图5 （a）ru-hxwo3-x和hxwo3-x上的氢转移过程自由能变化图。（b）ru-hxwo3-x和（c）hxwo3-x不同位点上优化后的h*吸附结构。（d）ru-wo3-x界面的电荷密度差分图。电子聚集和排斥分别用黄色和蓝色表示。（e）各种ru和wo3-x的功函数。
图6 ru-wo3-x上的her反应示意图。
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在中性/碱性介质中，常采取将贵金属活性组分（如pt）与有益于水解离的组分（如过渡金属氢氧化物）进行整合的策略来提升中性/碱性介质的her性能。尽管这一策略对活性提升起到了一定效果，但是与酸性her相比，催化剂表面的θh仍显著偏低，导致活性受限。
此外，还存在过渡金属（氢）氧化物等组分导电性不佳，影响反应过程中电子传输，催化剂表面oh*/h*发生竞争吸附等突出问题。因此，亟需发开新的催化剂以提升中性/碱性介质中催化剂表面的θh，实现对her的高效催化。
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本 文 要 点
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首先测试了商业ru/c （5 wt.%）电催化剂在1.0 m pbs中的her活性。结果如下图a所示，ru/c催化剂展现出了较差的活性。随后，通过使用微动力学模型拟合极化曲线，发现中性介质中her的水解离步骤在ru/c上受限，导致反应过程中ru表面上的θh较低，抑制了后续的tafel或heyrovsky反应（图b）。
进一步地，原位拉曼光谱实验结果表明，在ru-h键振动的拉曼频率范围内未观察到相应的拉曼峰（图c），验证了ru/c在反应过程中表面的θh很低。因此，为了提高ru/c在中性介质中的her活性，需要找到提高ru表面θh的方法。
图1 （a）负载在cp上的商业ru/c （5 wt.%）的lsv曲线和相应的tafel图。扫描速率：2 mv s-1。（b）从微动力学分析获得的θh与电流密度的函数。微动力学模型的建立基于图中的三个基元反应。（c）在1.0 m pbs中，ru/c （5 wt.%）在-0.5 v至-0.9 v（vs. ag/agcl）的电位范围内的原位拉曼光谱。
要点二：
水热法所合成的wo3/cp，通过进一步浸渍和热处理以还原rucl3同时制备氧空位，最终形成ru-wo3-x/cp结构。为了验证ru-wo3-x/cp已被成功制备，对其进行了晶体结构和形貌等表征。xrd和hrtem揭示了形貌和结构特征：六方金属ru纳米颗粒均匀负载于具有氧空位的wo3-x纳米棒的表面。epr和xps结果证明wo3-x纳米棒中存在氧空位。
图2 （a）ru-wo3-x/cp的制备过程示意图。（b）wo3/cp和ru-wo3-x/cp的pxrd图谱。（c）ru-wo3-x/cp的hrtem图像。（d）使用asbf过滤器过滤处理后的hrtem图像以及相应结构模型，蓝色球体代表ru原子，此处图像为（c）图中ru-wo3-x/cp所标记的ru nps区域。（e）wo3和ru-wo3-x的epr光谱。（f）ru-wo3-x/cp的ru3d5/2和ru 3p的xps谱。（g）ru-wo3-x/cp的w 4f和o 1s的xps谱。
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图4 （a）1.0 m pbs溶液中采集的ru-wo3-x/cp在-0.1至-0.7 v（vs. ag/agcl）电压范围内的原位拉曼光谱。（b）1.0 m pbs（d2o为溶剂）溶液中采集的ru-wo3-x/cp在-0.2至-0.7 v（vs. ag/agcl）电压范围内的原位拉曼光谱。（c）用于ru-h振动拉曼频率计算的dft模型的侧视图和俯视图。（d）1.0 m pbs溶液中采集的ru-wo3-x/cp在-0.6至-0.2 v（vs. ag/agcl）电压范围内的原位拉曼光谱。（e）从微动力学分析获得的θh与电流密度的函数。（f）在1.0 m pbs中，不同催化剂在her期间的不同过电位下的cφ拟合数据。（g）ru-wo3-x/cp和wo3-x/cp的h+插入和脱出过程的起始电位。（h）wo3-x在1.0 m pbs中的cv曲线。扫描速率：5 mv s-1。（i）ru-wo3-x在1.0 m pbs中的cv曲线。扫描速率：5 mv s-1。
图5 （a）ru-hxwo3-x和hxwo3-x上的氢转移过程自由能变化图。（b）ru-hxwo3-x和（c）hxwo3-x不同位点上优化后的h*吸附结构。（d）ru-wo3-x界面的电荷密度差分图。电子聚集和排斥分别用黄色和蓝色表示。（e）各种ru和wo3-x的功函数。
图6 ru-wo3-x上的her反应示意图。
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