提高Li2C2O4作为锂电正极预锂化添加剂的预锂化性能
研 究 背 景
预锂化已被证明是解决新型负极（硬碳、硅基负极）首圈库伦效率低的有效方法，与使用金属锂或含锂试剂的预锂化方法相比，在正极中直接加入含锂化合物的预锂化方法操作简单、适用范围广并且与电池生产工艺兼容。
目前，已报道的正极预锂化添加剂如li3n，li3p，li2s，li2o2等，具有较高的理论比容量，但对空气和湿度非常敏感，难以实现大规模工业化应用。与上述无机正极预锂化添加剂相比，一些有机锂盐（如li2c2o4、li2c4o4和li2c6o6等）具有良好的空气稳定性，使它们更适合正极生产工艺，并且这类有机小分子锂盐在首次充电过程中分解产生气体，产生的气体可在电池生产过程中排出，因此不会降低电池的能量密度。
在这些有机小分子锂盐中，草酸锂（li2c2o4）具有525 ma h g-1的高理论容量和良好的空气稳定性，被认为是一种极具吸引力的正极预锂化添加剂。然而，其实际容量远低于理论值，并且其有较高的脱锂电位（＞4.7 v），无法与大多数商用正极材料相匹配，这极大地阻碍了其商业应用。
文 章 简 介
基于此，来自华中科技大学的李会巧教授在国际知名期刊nano research上发表题为“boosting the capability of li2c2o4 as cathode pre-lithiation additive for lithium-ion batteries”的观点文章。该文章通过减小粒径、引入合适的导电剂和催化剂成功将其脱锂电位由4.778 v至4.288 v，并且通过设计双层电极结构以保证草酸锂与催化剂间的有效接触，成功地提高了li2c2o4作为正极预锂化添加剂的预锂化能力，为补锂技术实现商业化应用提供了一种新的解决思路。
toc：一种提高li2c2o4作为正极预锂化添加剂的预锂化能力的策略。通过调整li2c2o4的形貌，改善电极的电子传导，引入纳米形貌催化剂，使li2c2o4的脱锂电位由4.778 v降至4.288 v，可与大多数商业正极材料相匹配。
本 文 要 点
要点一：减小粒径，提高草酸锂容量利用率
商用草酸锂（c-lco）首圈充电容量为436 ma h g-1，首圈放电容量仅为6 ma h g-1，第二圈充放电容量分别为19 和 6 ma h g-1，说明草酸锂仅在首圈充电过程中释放容量，可作为预锂化添加剂使用。通过草酸锂的分解方程式可以得到其理论比容量为525 ma h g-1，c-lco的不完全分解和高的脱锂电位归因于其较大的颗粒粒径（~80 μm）和较差的导电性。
在该工作中，通过重结晶成功地减小草酸锂粒径，重结晶草酸锂（r-lco）首圈充电容量达529 ma h g-1，容量利用率达100%。因此，通过减小粒径可以提高了草酸锂的容量利用率，但其较高的脱锂电位仍会限制其作为正极预锂化添加剂的应用范围。
图1. 商用草酸锂（c-lco）和重结晶草酸锂（r-lco）电化学性能和结构表征。
要点二：引入合适的导电剂和催化剂，降低li2c2o4的脱锂电位
材料的导电性会影响其电化学性能，本工作选用四种不同的导电剂（乙炔黑、碳纳米管、supper p及科琴黑）研究其对r-lco脱锂电位的影响。研究发现，采用科琴黑能够有效降低r-lco脱锂电位至4.549 v，这归因于其具有更高的比表面积和更小的粒径，能够更好地与r-lco接触、包裹r-lco并形成良好的导电网络。尽管采用科琴黑作为导电剂，r-lco脱锂电位可降至4.549 v，但与现有商用正极材料匹配时仍然过高。
众所周知，催化剂可以降低反应活化能，提高反应活性，ni、co、mn是电池中常用的金属元素，因此本工作采用mno2、nio以及mno2作为催化剂，研究其对r-lco脱锂电位的影响。研究表明，催化剂的加入均能不同程度降低r-lco的脱锂电位，并且催化剂的形貌也会影响其催化性能。
其中，片状纳米花结构的nio催化剂具有更好的分散性，能更好地与r-lco及科琴黑导电剂接触，从而能更有效地降低r-lco的脱锂电位至4.288 v，使其可与现有商用正极材料相匹配。
图2. 使用不同导电剂的电化学性能和bet、sem和eis表征。
图3. 不同催化剂的结构表征及使用不同催化的电化学性能。
要点三：双层电极结构保证草酸锂与催化剂的有效接触
当使用传统的混合电极，即磷酸铁锂、草酸锂、导电剂以及催化剂直接共混时，由于正极材料的大量加入，影响了草酸锂、导电剂和催化剂三者间的接触，降低的催化剂的催化效果，使草酸锂的利用率仅为58%。
因此，本项工作提出采用双层电极结构，即一层磷酸铁锂正极层和一层草酸锂补锂层，在这种结构中，草酸锂与催化剂的接触不受正极材料加入的影响，能够保证草酸锂与催化剂间的有效接触，使草酸锂的利用率达到100%。
此外，电化学性能证明，li2c2o4的添加不会影响磷酸铁锂正极结构和性能，li2c2o4可以将全电池（磷酸铁锂为正极、硬碳为负极）的容量从79.0 ma h g-1增加到140.0 ma h g-1，并且可以显著提高全电池的循环稳定性。
图4. 混合电极和双层电极的电化学性能及电极结构示意图。
图5. 全电池的电化学性能。
要点四：结论
在这项工作中，我们通过减小li2c2o4的粒径，将其容量从436 ma h g-1增加到525 ma h g-1，容量利用率从83%提高至100%。此外，我们发现导电剂和催化剂的种类和分散性对脱锂电位具有很大影响，通过优化导电剂的类型，引入纳米形态的nio、mno2等作为催化剂，成功地将li2c2o4的脱锂电位由4.778 v降至4.288 v，可适用于现有的商用正极材料。
当采用li2c2o4作为正极预锂化添加剂时，我们设计的双层电极的结构优于传统的混合电极，这种双层结构可以保证li2c2o4、催化剂和导电剂的有效接触。同时电化学性能证明，li2c2o4的添加不会影响lifepo4正极结构和电化学性能，li2c2o4可以将全电池（磷酸铁锂为正极、硬碳为负极）的容量从79.0 ma h g-1增加到140.0 ma h g-1，并且可以显著提高全电池的循环稳定性。我们的工作成功地提高了li2c2o4作为正极预锂化添加剂的预锂化能力，为补锂技术实现商业化应用提供了一种新的解决思路。
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在这些有机小分子锂盐中，草酸锂（li2c2o4）具有525 ma h g-1的高理论容量和良好的空气稳定性，被认为是一种极具吸引力的正极预锂化添加剂。然而，其实际容量远低于理论值，并且其有较高的脱锂电位（＞4.7 v），无法与大多数商用正极材料相匹配，这极大地阻碍了其商业应用。
文 章 简 介
基于此，来自华中科技大学的李会巧教授在国际知名期刊nano research上发表题为“boosting the capability of li2c2o4 as cathode pre-lithiation additive for lithium-ion batteries”的观点文章。该文章通过减小粒径、引入合适的导电剂和催化剂成功将其脱锂电位由4.778 v至4.288 v，并且通过设计双层电极结构以保证草酸锂与催化剂间的有效接触，成功地提高了li2c2o4作为正极预锂化添加剂的预锂化能力，为补锂技术实现商业化应用提供了一种新的解决思路。
toc：一种提高li2c2o4作为正极预锂化添加剂的预锂化能力的策略。通过调整li2c2o4的形貌，改善电极的电子传导，引入纳米形貌催化剂，使li2c2o4的脱锂电位由4.778 v降至4.288 v，可与大多数商业正极材料相匹配。
本 文 要 点
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商用草酸锂（c-lco）首圈充电容量为436 ma h g-1，首圈放电容量仅为6 ma h g-1，第二圈充放电容量分别为19 和 6 ma h g-1，说明草酸锂仅在首圈充电过程中释放容量，可作为预锂化添加剂使用。通过草酸锂的分解方程式可以得到其理论比容量为525 ma h g-1，c-lco的不完全分解和高的脱锂电位归因于其较大的颗粒粒径（~80 μm）和较差的导电性。
在该工作中，通过重结晶成功地减小草酸锂粒径，重结晶草酸锂（r-lco）首圈充电容量达529 ma h g-1，容量利用率达100%。因此，通过减小粒径可以提高了草酸锂的容量利用率，但其较高的脱锂电位仍会限制其作为正极预锂化添加剂的应用范围。
图1. 商用草酸锂（c-lco）和重结晶草酸锂（r-lco）电化学性能和结构表征。
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其中，片状纳米花结构的nio催化剂具有更好的分散性，能更好地与r-lco及科琴黑导电剂接触，从而能更有效地降低r-lco的脱锂电位至4.288 v，使其可与现有商用正极材料相匹配。
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因此，本项工作提出采用双层电极结构，即一层磷酸铁锂正极层和一层草酸锂补锂层，在这种结构中，草酸锂与催化剂的接触不受正极材料加入的影响，能够保证草酸锂与催化剂间的有效接触，使草酸锂的利用率达到100%。
此外，电化学性能证明，li2c2o4的添加不会影响磷酸铁锂正极结构和性能，li2c2o4可以将全电池（磷酸铁锂为正极、硬碳为负极）的容量从79.0 ma h g-1增加到140.0 ma h g-1，并且可以显著提高全电池的循环稳定性。
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