正负极界面协同改性实现的全气候/长循环双离子电池
双离子电池（dibs）具有能量密度高、成本低、环境友好等优点，是一种可行的大规模储能选择。然而，锂-石墨dibs (lg-dibs)正负极界面的不稳定性会导致其储能失效，严重限制了其应用潜力。在li-g dibs体系中，电解液在石墨正极上氧化的分解以及锂金属负极在循环过程中的枝晶生长均会导致电池极化增大。因此，针对界面所存在问题，进行修饰并构建电化学稳定的sei和cei是提高双离子电池的电化学性能的关键。
【工作介绍】
近期，东北师范大学吴兴隆教授课题组通过正/负极双管齐下地优化了电极界面，提升了锂-石墨双离子电池（li-g dibs）在-20~40℃宽温度区间内电化学性能。并且通过非原位xrd，tem，sem，xps等表征手段分析了其在不同工作温度下的界面成分和电极材料结构演化。使得li-g dibs在室温下表现出稳定的长循环寿命(2700次循环后容量保持率为80%，200 ma−1)。该文章发表在材料类顶级期刊advanced functional materials上。
【内容表述】
在li-g dibs体系中，高电压下电解液在石墨正极的分解会导致正极极化增大，此外锂金属负极在碳酸酯电解液中沉积/剥离的可逆性差会导致锂枝晶的生长。因此，针对界面所存在问题，进行修饰与调控并构建电化学稳定的（负极电解质界面）aei和（正极电解质界面）cei，会显著提高双离子电池的电化学性能。为了同时缓解li-g dibs正负极界面稳定性差的现状，该课题组设计了一种双管齐下的的方法：即在锂金属表面构筑三维碳框架，通过均匀li+流的方式诱导锂金属的均匀沉积，促使锂金属表面形成稳定aei，最终达到抑制锂枝晶生长和降低负极极化的目的；此外在石墨正极表面包覆al2o3，以抑制电解液在高电压下分解，最终形成稳定的cei以缓解循环过程中正极极化的增大。
图1 li-g dibs中存在的问题和双管齐下的优化策略；（b）经过cm、am、se和pg修饰后的li-g dibs循环性能对比。
与原始石墨（pg）相比正极修饰(cm)、负极修饰(am)和协同增强(se)均有效提升了容量保持率，其中se表现更高的循环稳定性，在25℃环境中经过2700次循环后容量保持在80%（200 ma g-1）。
图2 正负极修饰的形貌以及结构表征
分别对修饰前后的正负极材料进行基础表征。图2b所示的高分辨率透射电镜(tem)和图2g所示的xrd图表明了非晶a2o3颗粒成功包覆到石墨。从图2g中的内置图可知，涂层的平均厚度≈20 nm。能谱图2e和2f进一步说明al2o3在石墨表面均匀的分布。图2h为静电纺丝纤维（esf）的sem图像，表明esf具有三维网状结构。如图2i所示，esf只在25°左右有宽峰，表明esf是由无定形碳构成。
图3 se和pg的循环伏安、阻抗、动力学、扩散对比。
图3a中se的cv曲线相比于图3b中pg在前8个循环中重叠度更高。然而，se的首圈与后几圈相比偏离较大，这归因于cei和aei的初始形成。如图d所示，循环600次后pg和se两者之间阻抗有巨大差异；相比之下在图c中循环200次阻抗差异很小，表明se有效抑制了界面副反应，进而降低了电极的极化。图3e中pg和se的阴离子扩散系数dapp相当，表明界面修饰对阴离子扩散的影响可以忽略。对比图3 g和 3h，可以发现se的极化程度远低于pg。即使在10 mv s−1的高扫描速度下，se依然可以保持在高电压下明显的阴离子嵌入脱出峰，这与pg中相应峰的消失形成对比，意味着se对电极极化的抑制。
如图4a和4c所示，对比pg和se在不同温度下的倍率与容量保持率，se在所有温度下都表现出比pg更高的容量保持率。尤其是在在0℃下循环1000次后，se其容量保留率为93%，而pg的容量保留率仅为50%。图4b中pg和se的库伦效率（ce）对比说明在各温度下se均表现出更小的ce波动，意味着界面稳定性的增强。从图4d中可以看出，在所有研究温度下，se均可以发挥出相比于pg更高的比容量；这归因于极化被抑制后，更多的阴离子可以嵌入石墨层间。
图4 pg和se的电化学性能对比
图5 se-c和pg-c循环后表征。
se的正极极片（se-c）和pg的正极极片（pg-c）在不同温度下循环过程中界面组分的分析和材料结构演变规律的研究。如图5a和5b所示，在25°c时，se-c比pg-c具有更少的副产物(lif和lixpfyoz)，无论是在200或600次循环后。通过测量图5c和5d中se-和pg-c的(002)面间距，发现se-c(0.349 nm)明显小于pg-c (0.389 nm)，表明在se-c中石墨表面的al2o3包覆层有效抑制了由溶剂共嵌入导致的对石墨结构的破坏。从图5g中可以看出，循环后se-c中f元素的含量低于pg-c，意味着抑制了电解液的分解。此外从图5e和5f的对比中发现，无论是se-c或pg-c均表现出在高温时cei中lif含量偏高，而当温度较低时cei中lixpfyoz的含量较高的规律。在图5h中， pg-c(002)峰的强度相较于pg-c在600次循环后下降明显，且pg-c的(002)面的2θ值减小，意味着石墨结晶度的降低和晶面间距的增大。
图6 se-a和pg-a循环后的表征。
se的负极极片（se-a）和pg的负极极片（pg-a）在不同温度下循环过程中界面组分的分析和锂金属形貌演化研究。图6a和6b表明se-a比pg-a在所有工作温度下都拥有更低的f元素含量，说明esf可以有效抑制aei的反复生长。se-a具有相比于pg-a更低、更稳定的过电位，如图6c所示。esf带来的更稳定的锂金属沉积-剥离，是由于esf的网状骨架增加了比表面积，有效降低了局部电流密度，进而成功诱导锂的均匀沉积。从图5d-i中 pg-a和se-a循环后的sem图像中观察到，在长循环后pg-a出现明显的锂枝晶生长；然而，se-a在去掉esf层后依然平滑。
【结论】
综上，通过对正负极界面的改性，不仅提高了lg-dibs在室温下的电化学性能；也有效提高了lg-dibs在全气候温度范围内的循环稳定性。此外通过在esf上直接预沉积限量的锂亦可以实现lg-dibs正常工作，表明了dib的实际可行性。也进一步验证了界面优化对提升电极的稳定性的重要性，该策略亦可运用于开发其他新型电池体系时所面对的问题。
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