一种兼具普适性和低成本的负极SEI界面膜构建方法
【研究背景】
高比能负极是开发高比能电池的必然选择。然而诸如si等高容量负极材料在循环过程中，受限于反应机理，其体积变化较大，这会导致界面sei膜不断破裂重组，严重影响电池容量和循环寿命。因此，构建兼具良好电子绝缘性、高li+选择透过性以及机械柔韧性的sei膜对于高比能负极的应用至关重要。
目前，构建高性能sei膜主要有两种途径：（1）加入功能添加剂；（2）构建人工sei膜。然而，成膜添加剂中如碳酸酯基体系容易分解产气，含硫添加剂则受限于复杂的合成工艺，目前难以实用。人工sei的构建已有较多研究，但目前已有体系难以同时满足机械柔韧性和快li+导通的需求，而且其多为特定体系量身定做（如si负极体系），不具备普适性。因此，兼具普适性和实用性的高性能sei界面膜构建策略亟待开发。
【成果简介】
近日，中科院物理所黄学杰研究员、华中科技大学张恒教授团队在journal of the american chemical society上发表题为“designer cathode additive for stable interphases on high-energy anodes”的研究论文。作者并未直接对负极进行处理，转而设计了单质硫薄膜作为正极添加剂，实现了负极高性能sei界面膜的原位构筑，对于对硅基材料(如sic450和sic900)和硅衍生物负极材料(如si−sn合金，理论容量为1608 mah/g)均有十分理想的效果。该工作为负极sei的高效构建树立了新思路。
【研究亮点】
（1）巧妙利用s在电池体系中的氧化还原反应：单质s通过还原反应生成多硫化物，诱发ec开环聚合在负极表面形成类peo的弹性sei膜；单质s通过氧化反应生成烷基硫酸盐(r−oso2oli)，提升sei膜的li+传导属性；
（2）相比于含s添加剂（es、ps和dtd），单质s的价格低廉，成本和技术优势明显，该方法有利于大规模商业化的开发利用。
【图文导读】
目前构建高性能sei主要有两种途径：（1）加入功能添加剂；（2）构建人工sei膜，分别如图1a和1b所示。碳酸酯添加剂容易产气，含s添加剂则成本较高难以产业化。人工sei膜构建大多针对特定体系定制，不具备普适性。因此，作者巧妙利用单质s的氧化还原反应，引发负极sei膜的原位构筑，将原本复杂的、需针对不同负极体系设计的问题转化为对正极的统一包覆处理，设计了超薄单质s包覆层，成功开发了一种兼具普适性和低成本的负极sei界面膜构建方法（图1c）。
图1 (a)电解质添加剂，(b)人工界面膜，(c)设计阴极添加剂对sei构建的影响示意图；lfp和sic分别作为正、负极。(1)单质硫直接扩散到负极侧，转化为多硫化物，通过还原的途径与ec反应，在负极上形成peo型聚合物。(2)单质硫通过正极侧的氧化反应生成r−oso2oli，扩散到负极。
图2a描述了设计正极添加剂功能化lifepo4 (dca-lfp)粉末的制备过程。图2b为dca-lfp(含0.5 wt %的s)粉末的pxrd图，在dca-lfp中未检测到s的衍射峰，原因可能是s含量较少或其为无定形状态。
图2c,d为dca-lfp和原始lfp粉末的sem图像，dca处理后的样品形貌没有明显变化，且eds能谱测试表明，元素分布较为均匀（图2c-d）。图2e的hr-tem结果显示晶面间距为0.35 nm的晶格条纹对应lfp的（111）晶面。
图2 (a)dca改性lifepo4 (dca-lfp)正极的制备原理示意图；(b)dca-lfp和原始lifepo4 (lfp)粉末，及单质硫粉末的pxrd谱图；(c)dca-lfp，以及(d)lfp的sem和对应的eds能谱；(e)图2c线框部分的hr-tem图。
图3a显示了加入少量li2s8，ec/dme前后的物理外观变化，结果表明，多硫化物与ec之间会发生化学反应。图3b为加入li2s8后得到的溶液上清液的13c nmr谱图，同时提供ec/dme的参比液进行对比。对于含有li2s8的样品，在化学位移(δ)大约40 ppm处出现了有一个新峰。可以确定为−ch2sxli组分。多硫化物和ec的反应机理大致可分为三步，如图3c所示。
容量微分曲线（图3d）显示，sic450||dca-lfp电池除在3.25 ~ 3.50 v出现fe2+向fe3+转变的常规氧化峰外，在3.55 v还出现一个明显的氧化峰，结合xps测试（图3e），表明硫在第一次充电后被氧化为烷基硫酸盐(r−oso2or)。电化学循环下s的氧化反应机理如图3f所示。
图3 （a）原始ec/dme以及加入li2s8的ec/dme之后5min和40min的对比图；(b)引入li2s8后，ec/dme溶液上清液12 h的13c nmr谱，以ec/dme作为参考比较；(c)ec与li2s8可能发生的化学反应；(d)sic450||dca-lfp和sic450||lfp电池的dq/dv曲线；(e)充电前后，dca-lfp正极s 2p的xps谱；(f)单质硫在正极侧氧化的可能反应机理。
以sic450和lfp为电极进行电化学性能测试，以验证设计正极添加剂s（dca）的优越性。活化完成后，dca电池几乎没有容量损失，第100个周期放电容量达到142 mah/g，明显高于对照组(约增加14%，图4a)，对应的倍率性能如图4b所示。除此之外，通过耦合优化设计，作者进一步研究了dca在其他负极材料中的适用性，分别匹配sic900和si−sn负极。
如图4和d所示，对于所有研究的电池体系，dca的加入均显著提高了容量保持率和倍率性能。另外，如图4e所示，作者还比较了本工作dca电池体系和以往报道中应用其他方法（电解液添加剂或人工sei膜）改性高比能负极基电池的能量密度（wh/kg）。总体而言，dca体系具备较高的适用价值和应用潜力。
图4 (a) sic450||lfp和sic450||dca-lfp电池前100个充放电循环的稳定性测试和库仑效率；(b)sic450||lfp和sic450||dca-lfp电池的倍率性能测试。石墨||lfp、石墨||dca-lfp、sic450 ||lfp、sic450||dca-lfp、sic900||lfp、sic900||dca-lfp、si−sn合金||lfp、si−sn合金||dca-lfp电池的循环稳定性(c)和倍率性能(d)；(e)使用电解液添加剂、人工界面相和dca循环100次后，不同负极||lfp电池体系的质量能量密度对比。
对循环后的电池进行拆解，并测试xps，拟合的c 1s和s 2p测试信号如图5a和b所示，对于dca电池，不稳定的r-li组分急剧减少，同时观察到一个与c-s键相关的新峰(285.2ev c 1s, 163.6 ev s 2p)，这与sei层中新形成的类peo聚合物相对应。ar离子溅射刻蚀测试xps结果显示，在dca电池负极上形成的sei层较薄，有机溶剂的分解较少。r-oso2oli/peo基sei膜薄而结实，具有良好的柔韧性和li+导通率。dca主要作用如图5d所示，类peo组分具备良好的机械性能，r-oso2oli则有利于促进li+导通传输。
图5 sic450||lfp和sic450||dca-lfp电池10次循环后，sic450电极(a)c 1s和(b)s 1s的xps图谱；(c)sic450||dca-lfp电池10次循环后的sic450电极ar离子溅射测试c 1s和si 2p的xps图谱；(d) dca基电池中sei形成的机理。
【总结和展望】
作者设计了正极添加剂(dca)单质硫，可以在各类的负极上原位形成高度柔韧性和高li+渗透性的sei层。单质硫通过还原和氧化途径与碳酸乙烯(ec)反应生成聚(环氧乙烷)(peo)-类聚合物和烷基硫酸锂(r-oso2oli)，其可在负极-电解液界面有效地缓解充电过程中的体积膨胀，同时形成快速运输li+的导电网络。dca单质硫在容量保持率、倍率性能、通用普适性、降低成本和低电化学阻抗5个方面均具有较大优势。这种正极侧改性手段促进负极侧sei形成的新理念、新方法为未来高能锂金属二次电池的界面设计提供了新思路。
光模块故障：能否继续发射光信号？
具有定向增强SiOC基完美超材料吸波器自上而下的参数化设计
nVIDIA的SLI技术
二次侧耦合用电容器有助于电源设备的小型化
你害怕机器人的崛起吗
一种兼具普适性和低成本的负极SEI界面膜构建方法
数字化技术促进电网转型发展
一文分析中国传感器产业布局
SmartRunner Detector激光轮廓传感器的优势及特性
浅谈虚拟仪器的力传感器标定的原理及程序设计
爆料称iPhone 13系列或将回归Touch ID
SIM卡数据线路保护电路
魅族四核版MX配置参数曝光
工业电机驱动中的IGBT过流和短路保护
内外径及高度测量仪研发及使用方法详解
正弦稳态电路的三要素（频率、幅值、初相位）
指纹识别技术性能测试可选用大电流弹片微针模组
中国电动夹爪行业竞争不断升级
“耗能大户”暖通空调如何做能源管理？
罗德与施瓦茨首发IEEE 802.11ac信令测试仪
高比能负极是开发高比能电池的必然选择。然而诸如si等高容量负极材料在循环过程中，受限于反应机理，其体积变化较大，这会导致界面sei膜不断破裂重组，严重影响电池容量和循环寿命。因此，构建兼具良好电子绝缘性、高li+选择透过性以及机械柔韧性的sei膜对于高比能负极的应用至关重要。
目前，构建高性能sei膜主要有两种途径：（1）加入功能添加剂；（2）构建人工sei膜。然而，成膜添加剂中如碳酸酯基体系容易分解产气，含硫添加剂则受限于复杂的合成工艺，目前难以实用。人工sei的构建已有较多研究，但目前已有体系难以同时满足机械柔韧性和快li+导通的需求，而且其多为特定体系量身定做（如si负极体系），不具备普适性。因此，兼具普适性和实用性的高性能sei界面膜构建策略亟待开发。
【成果简介】
近日，中科院物理所黄学杰研究员、华中科技大学张恒教授团队在journal of the american chemical society上发表题为“designer cathode additive for stable interphases on high-energy anodes”的研究论文。作者并未直接对负极进行处理，转而设计了单质硫薄膜作为正极添加剂，实现了负极高性能sei界面膜的原位构筑，对于对硅基材料(如sic450和sic900)和硅衍生物负极材料(如si−sn合金，理论容量为1608 mah/g)均有十分理想的效果。该工作为负极sei的高效构建树立了新思路。
【研究亮点】
（1）巧妙利用s在电池体系中的氧化还原反应：单质s通过还原反应生成多硫化物，诱发ec开环聚合在负极表面形成类peo的弹性sei膜；单质s通过氧化反应生成烷基硫酸盐(r−oso2oli)，提升sei膜的li+传导属性；
（2）相比于含s添加剂（es、ps和dtd），单质s的价格低廉，成本和技术优势明显，该方法有利于大规模商业化的开发利用。
【图文导读】
目前构建高性能sei主要有两种途径：（1）加入功能添加剂；（2）构建人工sei膜，分别如图1a和1b所示。碳酸酯添加剂容易产气，含s添加剂则成本较高难以产业化。人工sei膜构建大多针对特定体系定制，不具备普适性。因此，作者巧妙利用单质s的氧化还原反应，引发负极sei膜的原位构筑，将原本复杂的、需针对不同负极体系设计的问题转化为对正极的统一包覆处理，设计了超薄单质s包覆层，成功开发了一种兼具普适性和低成本的负极sei界面膜构建方法（图1c）。
图1 (a)电解质添加剂，(b)人工界面膜，(c)设计阴极添加剂对sei构建的影响示意图；lfp和sic分别作为正、负极。(1)单质硫直接扩散到负极侧，转化为多硫化物，通过还原的途径与ec反应，在负极上形成peo型聚合物。(2)单质硫通过正极侧的氧化反应生成r−oso2oli，扩散到负极。
图2a描述了设计正极添加剂功能化lifepo4 (dca-lfp)粉末的制备过程。图2b为dca-lfp(含0.5 wt %的s)粉末的pxrd图，在dca-lfp中未检测到s的衍射峰，原因可能是s含量较少或其为无定形状态。
图2c,d为dca-lfp和原始lfp粉末的sem图像，dca处理后的样品形貌没有明显变化，且eds能谱测试表明，元素分布较为均匀（图2c-d）。图2e的hr-tem结果显示晶面间距为0.35 nm的晶格条纹对应lfp的（111）晶面。
图2 (a)dca改性lifepo4 (dca-lfp)正极的制备原理示意图；(b)dca-lfp和原始lifepo4 (lfp)粉末，及单质硫粉末的pxrd谱图；(c)dca-lfp，以及(d)lfp的sem和对应的eds能谱；(e)图2c线框部分的hr-tem图。
图3a显示了加入少量li2s8，ec/dme前后的物理外观变化，结果表明，多硫化物与ec之间会发生化学反应。图3b为加入li2s8后得到的溶液上清液的13c nmr谱图，同时提供ec/dme的参比液进行对比。对于含有li2s8的样品，在化学位移(δ)大约40 ppm处出现了有一个新峰。可以确定为−ch2sxli组分。多硫化物和ec的反应机理大致可分为三步，如图3c所示。
容量微分曲线（图3d）显示，sic450||dca-lfp电池除在3.25 ~ 3.50 v出现fe2+向fe3+转变的常规氧化峰外，在3.55 v还出现一个明显的氧化峰，结合xps测试（图3e），表明硫在第一次充电后被氧化为烷基硫酸盐(r−oso2or)。电化学循环下s的氧化反应机理如图3f所示。
图3 （a）原始ec/dme以及加入li2s8的ec/dme之后5min和40min的对比图；(b)引入li2s8后，ec/dme溶液上清液12 h的13c nmr谱，以ec/dme作为参考比较；(c)ec与li2s8可能发生的化学反应；(d)sic450||dca-lfp和sic450||lfp电池的dq/dv曲线；(e)充电前后，dca-lfp正极s 2p的xps谱；(f)单质硫在正极侧氧化的可能反应机理。
以sic450和lfp为电极进行电化学性能测试，以验证设计正极添加剂s（dca）的优越性。活化完成后，dca电池几乎没有容量损失，第100个周期放电容量达到142 mah/g，明显高于对照组(约增加14%，图4a)，对应的倍率性能如图4b所示。除此之外，通过耦合优化设计，作者进一步研究了dca在其他负极材料中的适用性，分别匹配sic900和si−sn负极。
如图4和d所示，对于所有研究的电池体系，dca的加入均显著提高了容量保持率和倍率性能。另外，如图4e所示，作者还比较了本工作dca电池体系和以往报道中应用其他方法（电解液添加剂或人工sei膜）改性高比能负极基电池的能量密度（wh/kg）。总体而言，dca体系具备较高的适用价值和应用潜力。
图4 (a) sic450||lfp和sic450||dca-lfp电池前100个充放电循环的稳定性测试和库仑效率；(b)sic450||lfp和sic450||dca-lfp电池的倍率性能测试。石墨||lfp、石墨||dca-lfp、sic450 ||lfp、sic450||dca-lfp、sic900||lfp、sic900||dca-lfp、si−sn合金||lfp、si−sn合金||dca-lfp电池的循环稳定性(c)和倍率性能(d)；(e)使用电解液添加剂、人工界面相和dca循环100次后，不同负极||lfp电池体系的质量能量密度对比。
对循环后的电池进行拆解，并测试xps，拟合的c 1s和s 2p测试信号如图5a和b所示，对于dca电池，不稳定的r-li组分急剧减少，同时观察到一个与c-s键相关的新峰(285.2ev c 1s, 163.6 ev s 2p)，这与sei层中新形成的类peo聚合物相对应。ar离子溅射刻蚀测试xps结果显示，在dca电池负极上形成的sei层较薄，有机溶剂的分解较少。r-oso2oli/peo基sei膜薄而结实，具有良好的柔韧性和li+导通率。dca主要作用如图5d所示，类peo组分具备良好的机械性能，r-oso2oli则有利于促进li+导通传输。
图5 sic450||lfp和sic450||dca-lfp电池10次循环后，sic450电极(a)c 1s和(b)s 1s的xps图谱；(c)sic450||dca-lfp电池10次循环后的sic450电极ar离子溅射测试c 1s和si 2p的xps图谱；(d) dca基电池中sei形成的机理。
【总结和展望】
作者设计了正极添加剂(dca)单质硫，可以在各类的负极上原位形成高度柔韧性和高li+渗透性的sei层。单质硫通过还原和氧化途径与碳酸乙烯(ec)反应生成聚(环氧乙烷)(peo)-类聚合物和烷基硫酸锂(r-oso2oli)，其可在负极-电解液界面有效地缓解充电过程中的体积膨胀，同时形成快速运输li+的导电网络。dca单质硫在容量保持率、倍率性能、通用普适性、降低成本和低电化学阻抗5个方面均具有较大优势。这种正极侧改性手段促进负极侧sei形成的新理念、新方法为未来高能锂金属二次电池的界面设计提供了新思路。
光模块故障：能否继续发射光信号？
具有定向增强SiOC基完美超材料吸波器自上而下的参数化设计
nVIDIA的SLI技术
二次侧耦合用电容器有助于电源设备的小型化
你害怕机器人的崛起吗
一种兼具普适性和低成本的负极SEI界面膜构建方法
数字化技术促进电网转型发展
一文分析中国传感器产业布局
SmartRunner Detector激光轮廓传感器的优势及特性
浅谈虚拟仪器的力传感器标定的原理及程序设计
爆料称iPhone 13系列或将回归Touch ID
SIM卡数据线路保护电路
魅族四核版MX配置参数曝光
工业电机驱动中的IGBT过流和短路保护
内外径及高度测量仪研发及使用方法详解
正弦稳态电路的三要素（频率、幅值、初相位）
指纹识别技术性能测试可选用大电流弹片微针模组
中国电动夹爪行业竞争不断升级
“耗能大户”暖通空调如何做能源管理？
罗德与施瓦茨首发IEEE 802.11ac信令测试仪