利用可持续方法获得绿色能源的电催化分解水制氢
【研究背景】
电催化分解水制氢是利用可持续方法获得绿色能源的有效策略。通常将pt、ir或ru基金属分别用作析氢反应 (her) 和析氧反应 (oer) 的电催化剂。然而，对于大规模电解水，上述催化剂达到200-500 ma cm-2的高电流密度仍然需要非常高的电压（1.8-2.4 v）。此外，贵金属元素的稀缺性、高成本和相对较低的电化学稳定性限制了其商业前景。因此，开发高成本效益、基于丰富的原材料、贵金属用量超低的催化剂非常关键。
具有不饱和位点的铁钴层状双氢氧化物 (feco-ldh) 催化剂能在碱性条件下同时实现her和oer。为了满足低电压（<1.8 v）下大电流密度（500 ma cm-2）的工业要求，必须进一步改进电解水催化剂。为了提高ldh的催化活性，一种经典的方法是通过打破催化剂表面结构的对称性，调整界面处的相互作用、配位环境和电子性质，促进电荷转移。金属-载体相互作用可以进一步提高本征催化活性。
一种有效的策略是通过交替的fe和co原子排列，控制ldh生长；同时通过掺杂活性原子，构建多原子异质界面。活性金属原子进入ldh的骨架结构，破坏其有序原子排列的对称性，导致不饱和键断裂，并伴有局部电荷过剩，可能对催化活性产生积极影响。更重要的是，掺杂后得到的ldh以另一个原子作为新的活性位点，可以有效增加活性位点的数量，并诱导其杂原子界面处的电荷转移，从而调整反应吸附能，并调控分解水的性能。部分取代效应可以抑制工业反应条件下多杂原子界面的不稳定性。然而，如何打破多杂原子界面的对称结构，并构建基于ldh的稳定多原子异质界面，仍具有挑战性。
【成果简介】
武汉理工大学的木士春教授和南京晓庄学院的刘苏莉教授（共同通讯作者）在铁钴层状双氢氧化物 (rux sacs@feco-ldh)上构建的ru单原子催化剂在10和1000 ma cm-2的电流密度下表现出194和246 mv的极低析氧反应 (oer) 过电位，在1000 ma cm -2连续反应1000 h后，表现出极高的稳定性，其质量活度分别是ru和feco-ldh的2倍和6倍。
【研究亮点】
1. 在1.52 v电压下，在电解水反应中可实现高达1000 ma cm-2的电流密度；
2. feco-ldh表面的结构对称性被破坏，在电催化条件下原位形成了类似于ru-o-tm（fe、co 和 ni）的纳米级化合物，促进o-o耦合。
【图文导读】
图1 (a) 水热合成电催化剂，(b) ru1sacs@feco-ldh的tem、fe-sem和haadf-stem，(c)黄色虚线圈出的缺陷，(d) 明亮的黄色圆圈标记的点代表单原子ru，(e)图像中白线之间的强度分布 (tm = fe, co)，(f) afm，(g) ru1sacs@feco-ldh的元素映射图。
作者使用混合溶剂策略，用水热法合成ruxsacs@feco-ldh催化剂。如图1a所示，使用泡沫镍（nf）作为基底，先生长feco-ldh阵列，然后原位生长ru单原子，从而打破了feco-ldh阵列原有的对称性，有利于催化反应。tem和fe-sem图像显示，ru1sacs@feco-ldh仍然保持了由互连的超薄纳米片组成的均匀3d多孔结构（图 1b）。
如图1c所示，haadf-stem图像显示了催化剂表面对称性被破坏后的原子结构，这意味着在ldh表面形成了包含多种原子的界面，从而增加了活性表面积和活性位点数目。观察到的亮点（图 1d）对应于单个ru原子，线性扫描分析进一步证明了ru原子的孤立状态（图1e），但由于原子序数接近，无法区分fe或co原子。图1f中，ru1sacs@feco-ldh纳米片厚度仅为 3.09 nm。能量色散 x 射线 (edx) 光谱进一步证明了 fe、co 和 ru 物种在feco-ldh纳米片上均匀分布（图 1g）。
图2 ru sacs@feco-ldh 的(a) fe, (b) co和 (c) ru的k-边xanes光谱。(d) fe 箔、fe2o3、feo、ru1sacs@feco-ldh和feco-ldh的r空间傅里叶变换 (ft)。(e) co箔、co3o4、coo、ru1sacs@feco-ldh和feco-ldh的r空间ft。(f) ru箔、ruo2和ruxsacs@feco-ldh的r空间ft。(g–i) co、f和ru 的 k 边 exafs 光谱的加权函数。
ru1sacs@feco-ldh和feco-ldh样品的fe xanes光谱在~7133.2 ev处显示出明显的前边缘峰（图2a），表明原子级分散的fe物种呈+3价。与feco-ldh 相比，ru1sacs@feco-ldh 显示出向较低光子能量的轻微转变，证实了ru-o-fe结构的形成。与feco-ldh相比，ru1sacs@feco-ldh的co k 边吸收边显示出相同的轻微负移，证明了价态介于+2和+3价之间的co物种（图 2b）。图 2c表明，ru的氧化态在0和+4价之间，并证明ru原子带正电荷。如图2d所示，fe元素的exafs光谱的傅里叶变换显示r = 1.5 å 处的峰，对应于fe-o。
对于ru1sacs@feco-ldh，由于fe和o在ldh结构中的结合，只能检测到fe-o散射的信号，因此排除了fe、fe2o3的存在。ru1sacs@feco-ldh的co k边位于1.6 å（图 2e）。图 2f中的ftr空间光谱表明，ruxsacs@feco-ldh 没有ru-ru键的散射峰，这反映了ru1sacs@feco-ldh和ru2sacs@feco-ldh中存在单原子分散的ru。如图2g-i所示，rux sacs@feco-ldh仅在 2.4 å 处出现 fe (co, ru)-o 键的特征峰，可以归属于原子 fe ( co, ru)-o 物种。fe-fe、co-co和ru-ru配位的缺失消除了ru簇存在的可能性。
图3 (a) 1.0 m koh中的极化曲线；(b)塔菲尔曲线；(c)在500 ma cm-2和 1 a cm-2下的过电位比较；(d) 在 1.0 m koh 溶液中，与最近报道的1 a cm-2下的oer 催化剂过电位对比；(e) 不同过电位下的质量活性比较；(f) 不同电位下的tof；(g) 奈奎斯特图；(h) ru1sacs@feco-ldh和feco-ldh在20000圈cv循环前后的极化曲线；(i) ru1sacs@feco-ldh在1 a cm-2电流密度下连续反应1200小时所需的电位随时间演化的计时电位曲线。
如图3a 所示，空白nf达到500 ma cm -2的电流密度需要439 mv的过电势。掺入单原子ru后，ru1sacs@feco-ldh表现出最高的oer活性。ru1sacs@feco-ldh呈现出25 mv dec -1的最小tafel 斜率（图3b)。图 3 c证明了 ru1sacs@feco-ldh具有优异的oer催化活性。这比大多数先前报道的催化剂更好（图3d）。
对于ru1sacs@feco-ldh，其在 200 mv 过电位下的质量活性（ma）分别是feco-ldh和ru的6倍和2倍（图3e）。当过电位为200 mv时，转换频率 (tof) 为7.17 × 10 3 s -1 （图 3f ) 。eis证实了 ru1sacs@feco-ldh 的快速反应动力学（图 3g)。如图3h和i所示， ru1sacs@feco-ldh在1 a cm -2的电流密度下连续反应1200 h后，活性仅下降5%，表明其具有良好的稳定性。经历1200 h的oer后，hrtem没有观察到明显的形貌变化。
图4 (a) 1 m koh中的极化曲线；(b)塔菲尔曲线；(c) 在 500 ma cm -2 和 1 a cm -2下电催化her的过电位；(d) 交换电流密度 ( j 0 )；(e) 在 1.0 m koh 溶液中达到1 a cm -2的电流密度时，与最近报道的her 催化剂的过电位对比；(f) c dl；(g) 奈奎斯特图；(h) ru2sacs@feco-ldh在1 a cm -2下连续反应1000小时的计时电位曲线。
如图4a所示，ru2sacs@feco-ldh 在碱性介质中表现出优异的her活性， tafel斜率低至53 mv dec -1（图 4b），接近商业 pt/c 催化剂。如图4c所示，在500 ma cm -2和 1 a cm -2的电流密度下，过电势分别为 84 和 117 mv。与对照组催化剂相比，ru2sacs@feco-ldh表现出最大的交换电流密度 ( j 0 ) （图 4d)。
ru2sacs@feco-ldh的活性高于大多数报道的电催化剂（图 4e）。图 4f 表明，ru2sacs@feco-ldh 显示出最大的cdl和最小的r ct (图 4g），这表明快速的her动力学来自增大的电化学表面积和显著提升的电荷转移能力。ru2sacs@feco-ldh表现出优异的电化学稳定性（图 4h）。
图5 (a) 全分解水装置；(b) 双功能ruxsacs@feco-ldh电催化剂的极化曲线；(c) ru1sacs@feco-ldh的产气量；(d) ruxsacs@feco-ldh在1 a cm -2下连续反应1000 h的计时电位曲线；(e) ruxsacs@feco-ldh与报道的双功能电催化剂在500 ma cm-2和1 a cm-2下所需的电压对比。
作者组装了如图5a所示的碱性电解槽。与基于其他电催化剂的电解槽相比，在1.0 m koh溶液中，该碱性电解槽表现出最佳的全分解水活性（图 5b）。从图5c可见，收集的h2和o2之比约为 2:1，法拉第效率接近100%，具有优异的耐久性（图 5d），可用于工业规模的全分解水催化剂（图 5e）。
图6 (a,b) rusacs@feco-ldh和feco-ldh的fe、co和ru活性位点的投影态密度。(c) feco-ldh和(d) ru sacs@feco-ldh电催化oer过程中的自由能变化。(e)δ gooh*、 δgoh*、 δgo*和d带中心之间的比例关系。（f）作为d带中心函数的过电位火山图。(g) feco-ldh和ru sacs@feco-ldh电催化oer的机制。
如图6a和b所示，ru sacs@feco-ldh上，co活性位点的d带中心比feco-ldh更接近费米能级，表明ru sacs@feco-ldh在电化学反应过程中具有更强的电子供受能力。随着d带中心能级的提升，oer中间体的吸附能力增强，理论上可以提高feco-ldh的oer活性。基于feco-ldh的自由能图（图6c ）， o2脱附是co位点催化下的oer速控步骤。
将ru引入feco-ldh后，ru位点（图6d)增强了oer中间体的吸附能，即通过负移的d带中心优化了中间体的吸附自由能，从而促进了oer活性（图6e）。ru掺杂降低了oer过电位（图 6f）。与 feco-ldh和ru sacs@feco-ldh界面上的co位点相比，活化能显著降低（图 6g）。
【总结与展望】
为了提升高电流密度下的全解水性能，该工作构建了强耦合单原子（ru）改性的铁钴层状双氢氧化物（ru sacs@feco-ldh），获得的rusacs@feco-ldh在oer和全解水反应中表现出优异的电催化活性和稳定性。实验分析和dft计算结果表明，由于feco-ldh被亲氧的ru原子部分取代，打破了杂原子界面的长程有序，即打破了界面原子结构的对称性，进行了原子尺度重构，导致单原子ru和feco-ldh之间形成了强耦合的肖特基界面。
具有带散热片的过程流体流量变送器的原理及设计
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linux内核中的driver_register介绍
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具有不饱和位点的铁钴层状双氢氧化物 (feco-ldh) 催化剂能在碱性条件下同时实现her和oer。为了满足低电压（<1.8 v）下大电流密度（500 ma cm-2）的工业要求，必须进一步改进电解水催化剂。为了提高ldh的催化活性，一种经典的方法是通过打破催化剂表面结构的对称性，调整界面处的相互作用、配位环境和电子性质，促进电荷转移。金属-载体相互作用可以进一步提高本征催化活性。
一种有效的策略是通过交替的fe和co原子排列，控制ldh生长；同时通过掺杂活性原子，构建多原子异质界面。活性金属原子进入ldh的骨架结构，破坏其有序原子排列的对称性，导致不饱和键断裂，并伴有局部电荷过剩，可能对催化活性产生积极影响。更重要的是，掺杂后得到的ldh以另一个原子作为新的活性位点，可以有效增加活性位点的数量，并诱导其杂原子界面处的电荷转移，从而调整反应吸附能，并调控分解水的性能。部分取代效应可以抑制工业反应条件下多杂原子界面的不稳定性。然而，如何打破多杂原子界面的对称结构，并构建基于ldh的稳定多原子异质界面，仍具有挑战性。
【成果简介】
武汉理工大学的木士春教授和南京晓庄学院的刘苏莉教授（共同通讯作者）在铁钴层状双氢氧化物 (rux sacs@feco-ldh)上构建的ru单原子催化剂在10和1000 ma cm-2的电流密度下表现出194和246 mv的极低析氧反应 (oer) 过电位，在1000 ma cm -2连续反应1000 h后，表现出极高的稳定性，其质量活度分别是ru和feco-ldh的2倍和6倍。
【研究亮点】
1. 在1.52 v电压下，在电解水反应中可实现高达1000 ma cm-2的电流密度；
2. feco-ldh表面的结构对称性被破坏，在电催化条件下原位形成了类似于ru-o-tm（fe、co 和 ni）的纳米级化合物，促进o-o耦合。
【图文导读】
图1 (a) 水热合成电催化剂，(b) ru1sacs@feco-ldh的tem、fe-sem和haadf-stem，(c)黄色虚线圈出的缺陷，(d) 明亮的黄色圆圈标记的点代表单原子ru，(e)图像中白线之间的强度分布 (tm = fe, co)，(f) afm，(g) ru1sacs@feco-ldh的元素映射图。
作者使用混合溶剂策略，用水热法合成ruxsacs@feco-ldh催化剂。如图1a所示，使用泡沫镍（nf）作为基底，先生长feco-ldh阵列，然后原位生长ru单原子，从而打破了feco-ldh阵列原有的对称性，有利于催化反应。tem和fe-sem图像显示，ru1sacs@feco-ldh仍然保持了由互连的超薄纳米片组成的均匀3d多孔结构（图 1b）。
如图1c所示，haadf-stem图像显示了催化剂表面对称性被破坏后的原子结构，这意味着在ldh表面形成了包含多种原子的界面，从而增加了活性表面积和活性位点数目。观察到的亮点（图 1d）对应于单个ru原子，线性扫描分析进一步证明了ru原子的孤立状态（图1e），但由于原子序数接近，无法区分fe或co原子。图1f中，ru1sacs@feco-ldh纳米片厚度仅为 3.09 nm。能量色散 x 射线 (edx) 光谱进一步证明了 fe、co 和 ru 物种在feco-ldh纳米片上均匀分布（图 1g）。
图2 ru sacs@feco-ldh 的(a) fe, (b) co和 (c) ru的k-边xanes光谱。(d) fe 箔、fe2o3、feo、ru1sacs@feco-ldh和feco-ldh的r空间傅里叶变换 (ft)。(e) co箔、co3o4、coo、ru1sacs@feco-ldh和feco-ldh的r空间ft。(f) ru箔、ruo2和ruxsacs@feco-ldh的r空间ft。(g–i) co、f和ru 的 k 边 exafs 光谱的加权函数。
ru1sacs@feco-ldh和feco-ldh样品的fe xanes光谱在~7133.2 ev处显示出明显的前边缘峰（图2a），表明原子级分散的fe物种呈+3价。与feco-ldh 相比，ru1sacs@feco-ldh 显示出向较低光子能量的轻微转变，证实了ru-o-fe结构的形成。与feco-ldh相比，ru1sacs@feco-ldh的co k 边吸收边显示出相同的轻微负移，证明了价态介于+2和+3价之间的co物种（图 2b）。图 2c表明，ru的氧化态在0和+4价之间，并证明ru原子带正电荷。如图2d所示，fe元素的exafs光谱的傅里叶变换显示r = 1.5 å 处的峰，对应于fe-o。
对于ru1sacs@feco-ldh，由于fe和o在ldh结构中的结合，只能检测到fe-o散射的信号，因此排除了fe、fe2o3的存在。ru1sacs@feco-ldh的co k边位于1.6 å（图 2e）。图 2f中的ftr空间光谱表明，ruxsacs@feco-ldh 没有ru-ru键的散射峰，这反映了ru1sacs@feco-ldh和ru2sacs@feco-ldh中存在单原子分散的ru。如图2g-i所示，rux sacs@feco-ldh仅在 2.4 å 处出现 fe (co, ru)-o 键的特征峰，可以归属于原子 fe ( co, ru)-o 物种。fe-fe、co-co和ru-ru配位的缺失消除了ru簇存在的可能性。
图3 (a) 1.0 m koh中的极化曲线；(b)塔菲尔曲线；(c)在500 ma cm-2和 1 a cm-2下的过电位比较；(d) 在 1.0 m koh 溶液中，与最近报道的1 a cm-2下的oer 催化剂过电位对比；(e) 不同过电位下的质量活性比较；(f) 不同电位下的tof；(g) 奈奎斯特图；(h) ru1sacs@feco-ldh和feco-ldh在20000圈cv循环前后的极化曲线；(i) ru1sacs@feco-ldh在1 a cm-2电流密度下连续反应1200小时所需的电位随时间演化的计时电位曲线。
如图3a 所示，空白nf达到500 ma cm -2的电流密度需要439 mv的过电势。掺入单原子ru后，ru1sacs@feco-ldh表现出最高的oer活性。ru1sacs@feco-ldh呈现出25 mv dec -1的最小tafel 斜率（图3b)。图 3 c证明了 ru1sacs@feco-ldh具有优异的oer催化活性。这比大多数先前报道的催化剂更好（图3d）。
对于ru1sacs@feco-ldh，其在 200 mv 过电位下的质量活性（ma）分别是feco-ldh和ru的6倍和2倍（图3e）。当过电位为200 mv时，转换频率 (tof) 为7.17 × 10 3 s -1 （图 3f ) 。eis证实了 ru1sacs@feco-ldh 的快速反应动力学（图 3g)。如图3h和i所示， ru1sacs@feco-ldh在1 a cm -2的电流密度下连续反应1200 h后，活性仅下降5%，表明其具有良好的稳定性。经历1200 h的oer后，hrtem没有观察到明显的形貌变化。
图4 (a) 1 m koh中的极化曲线；(b)塔菲尔曲线；(c) 在 500 ma cm -2 和 1 a cm -2下电催化her的过电位；(d) 交换电流密度 ( j 0 )；(e) 在 1.0 m koh 溶液中达到1 a cm -2的电流密度时，与最近报道的her 催化剂的过电位对比；(f) c dl；(g) 奈奎斯特图；(h) ru2sacs@feco-ldh在1 a cm -2下连续反应1000小时的计时电位曲线。
如图4a所示，ru2sacs@feco-ldh 在碱性介质中表现出优异的her活性， tafel斜率低至53 mv dec -1（图 4b），接近商业 pt/c 催化剂。如图4c所示，在500 ma cm -2和 1 a cm -2的电流密度下，过电势分别为 84 和 117 mv。与对照组催化剂相比，ru2sacs@feco-ldh表现出最大的交换电流密度 ( j 0 ) （图 4d)。
ru2sacs@feco-ldh的活性高于大多数报道的电催化剂（图 4e）。图 4f 表明，ru2sacs@feco-ldh 显示出最大的cdl和最小的r ct (图 4g），这表明快速的her动力学来自增大的电化学表面积和显著提升的电荷转移能力。ru2sacs@feco-ldh表现出优异的电化学稳定性（图 4h）。
图5 (a) 全分解水装置；(b) 双功能ruxsacs@feco-ldh电催化剂的极化曲线；(c) ru1sacs@feco-ldh的产气量；(d) ruxsacs@feco-ldh在1 a cm -2下连续反应1000 h的计时电位曲线；(e) ruxsacs@feco-ldh与报道的双功能电催化剂在500 ma cm-2和1 a cm-2下所需的电压对比。
作者组装了如图5a所示的碱性电解槽。与基于其他电催化剂的电解槽相比，在1.0 m koh溶液中，该碱性电解槽表现出最佳的全分解水活性（图 5b）。从图5c可见，收集的h2和o2之比约为 2:1，法拉第效率接近100%，具有优异的耐久性（图 5d），可用于工业规模的全分解水催化剂（图 5e）。
图6 (a,b) rusacs@feco-ldh和feco-ldh的fe、co和ru活性位点的投影态密度。(c) feco-ldh和(d) ru sacs@feco-ldh电催化oer过程中的自由能变化。(e)δ gooh*、 δgoh*、 δgo*和d带中心之间的比例关系。（f）作为d带中心函数的过电位火山图。(g) feco-ldh和ru sacs@feco-ldh电催化oer的机制。
如图6a和b所示，ru sacs@feco-ldh上，co活性位点的d带中心比feco-ldh更接近费米能级，表明ru sacs@feco-ldh在电化学反应过程中具有更强的电子供受能力。随着d带中心能级的提升，oer中间体的吸附能力增强，理论上可以提高feco-ldh的oer活性。基于feco-ldh的自由能图（图6c ）， o2脱附是co位点催化下的oer速控步骤。
将ru引入feco-ldh后，ru位点（图6d)增强了oer中间体的吸附能，即通过负移的d带中心优化了中间体的吸附自由能，从而促进了oer活性（图6e）。ru掺杂降低了oer过电位（图 6f）。与 feco-ldh和ru sacs@feco-ldh界面上的co位点相比，活化能显著降低（图 6g）。
【总结与展望】
为了提升高电流密度下的全解水性能，该工作构建了强耦合单原子（ru）改性的铁钴层状双氢氧化物（ru sacs@feco-ldh），获得的rusacs@feco-ldh在oer和全解水反应中表现出优异的电催化活性和稳定性。实验分析和dft计算结果表明，由于feco-ldh被亲氧的ru原子部分取代，打破了杂原子界面的长程有序，即打破了界面原子结构的对称性，进行了原子尺度重构，导致单原子ru和feco-ldh之间形成了强耦合的肖特基界面。
具有带散热片的过程流体流量变送器的原理及设计
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