无F醚设计！稳定高温NCM811-Li电池界面
引 言
金属锂（li）因其低密度、高理论比容量和最低的电化学势而被视为下一代电池负极材料的最终选择。当与lini0.8co0.1mn0.1o2（ncm811）等富含镍（ni）的正极配对时，锂金属电池（lmb）的能量密度有望接近500whkg−1，这是两倍比传统锂离子电池（lib）高出1倍。然而，不稳定的电极电解质界面一直阻碍着lmb的实际应用。在负极侧，li金属在热力学上对电解质不稳定，它会与电解质反应形成固态电解质界面（sei）。sei在重复的li沉积/剥离过程中的分解和修复将不断消耗电化学活性的li和电解质，从而缩短lmb的寿命。在正极侧，充电的ncm811的高价ni4+具有反应性。它很容易氧化电解质，导致形成正极电解质界面（cei）。此外，由于ni2+氧化为ni3+过程中的高能垒以及ni2+（0.69å）和li+（0.76å）相似的离子半径，ni2+和li+的阳离子混排也发生在正极表面，引发从初始层状相到岩盐相的转变。相变可能进一步导致ncm811电极的晶内开裂、结构退化和容量损失。更糟糕的是，在实际工作条件下，会产生持续的热量，使lmb被加热，这无疑会促进电极和电解质之间的副反应，破坏电极-电解质界面的稳定性。
迄今为止，已经应用各种界面工程来应对这些挑战，例如为锂金属负极开发人工sei层和使用惰性层保护ncm811。尽管取得了成功，但包覆层会在电池循环过程中被电极的体积变化破坏，从而限制了lmb的长期可循环性。此外，包覆层还增加了电极的体积/质量，从而牺牲了lmb的整体能量密度。一个更基本的策略是提高电解质对锂负极和ncm811正极的稳定性，并构建坚固的电极-电解质界面，尤其是在高温下。醚基电解质很有前景，因为它们在热力学上比酯基电解质对锂金属更稳定。乙二醇二甲醚（egdme），也称为二甲氧基乙烷（dme），是开发lmb电解质中最常用的醚类溶剂。然而，其易挥发性（沸点84°c）和低氧化电压（2.2mahcm−2的中高正极载量的准实用条件下，高温ncm811-li电池的寿命延长了400%以上，平均库仑效率稳定为99.77%。该研究以题目为“stabilizinginterfaces in high-temperature ncm811-li batteries via tuningterminal alkyl chains of ether solvents”的论文发表在化学领域顶级期刊《angewandtechemie international edition》。
正文导读
【图1】电解质的设计及其对稳定电极-电解质界面的影响。（a）egdme、egdee、egdbe的分子结构。（b）egdme-e、egdee-e和egdbe-e的综合稳定性比较说明。egdme-e（c）、egdee-e（d）和egdbee（e）对ncm811正极和锂金属负极界面特性影响的图示。（f）电解质的7linmr光谱。egdme-e（g）、egdee-e（h）和egdbe-e（i）的溶剂化结构示意图。
【图2】锂金属负极的可逆性。egdme-e（a）、egdee-e（b）和egdbe-e（c）中铜箔上镀锂的sem图像。电流密度为0.5ma cm-2，容量为5mah cm-2。比例尺：20µm。在25（d）和60℃（e）下，这些电解质中li-cu电池中锂沉积/剥离的ce，以及在25（g）和60℃（h）下的相应电压曲线。在60℃（f）和放大区域（i）下，li||li对称电池在这些电解质中循环的电压曲线。
【图3】锂金属负极在锂-铜电池中60℃循环50次后的表面特性。（a）在egdme-e、egdee-e和egdbe-e中60°c循环的锂电极的afm3d形貌图像。7li二次离子的tof-sims深度剖面和相应的3d渲染图像（b）、c1s xps光谱（c）和li1s xps深度剖面（d）在60°c下在egdme-e、egdee中循环的锂电极-e和egdbe-e。（b）中的转子尺寸为400μmx400 μm。基于o1s xps光谱（e）的含o物种分析和基于s2p xps光谱（f）的含s物种分析。
【图4】ncm811-li电池的电化学性能。ncm811-li电池在25（a）和60℃（b）的温和条件下在三种电解质中的测试。ncm811-li电池在60℃实际条件下在三种电解液中的测试（c），以及第60次循环时相应的充放电曲线（d）。采用egdbe-e的0.5ah软包电池的数码照片（e）和循环性能（f）。电池在0.2c下激活3个循环，并在0.5c下循环。
【图5】ncm811正极在三种电解液中60℃循环100次后的表面化学和结构。f1s（a）和o1s（b）循环的ncm811正极的xps深度剖面。（c）循环的ncm811正极的mn2pxps光谱。在egdme-e（d）、egdee-e（e）和egdbe-e（f）中循环的ncm811横截面fib-sem图像。比例尺：2µm。
【图6】ncm811正极在60℃下在三种电解质中循环100次后的stem成像。（a-i）ncm811二次粒子在egdme-e（a、d、g）、egdee-e（b、e、h）和egdbe-e（c、f、i）中循环的haadf-stem图像，显示它们的整体形态（a-c）、内部（d-f）和表面（g-i）结构。（a、b）中的箭头表示晶内裂纹。（d-f）中的成像区域对应于（a-c）中的圆圈区域。（j-l）在egdme-e（j）、egdee-e（k）和egdbe-e（l）中循环的ncm811表面积的abf-stem图像。比例尺，a-c：100nm；d-f：10nm；g-l：5nm。
总结与展望
总之，已经表明，调整醚中的末端烷基链可以稳定电极-电解质界面并延长高温ncm811-li电池的寿命。随着二醇二醚中末端烷氧基向乙氧基和正丁氧基的延伸，电解质对锂金属负极和ncm811正极的综合稳定性得到提高，并实现了阴离子为主的溶剂化结构。因此，抑制了电极-电解质相互作用，构建了更薄、更致密、更富含无机物的sei/cei，并缓解了ncm正极的结构恶化。即使在60°c的高温下，锂沉积/剥离的可逆性也已提高到99.41%。高温ncm811-li电池的循环寿命提高了400%以上，在准实用条件下的ce高达99.77%。这项工作证明，除了增加盐浓度和使用氟化溶剂外，延长醚溶剂的末端烷基链是调节电解质溶剂化结构和稳定电极电解质界面的简单而有效的策略。这一设计原则可以扩展到为其他碱金属/离子电池开发先进的电解质。
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迄今为止，已经应用各种界面工程来应对这些挑战，例如为锂金属负极开发人工sei层和使用惰性层保护ncm811。尽管取得了成功，但包覆层会在电池循环过程中被电极的体积变化破坏，从而限制了lmb的长期可循环性。此外，包覆层还增加了电极的体积/质量，从而牺牲了lmb的整体能量密度。一个更基本的策略是提高电解质对锂负极和ncm811正极的稳定性，并构建坚固的电极-电解质界面，尤其是在高温下。醚基电解质很有前景，因为它们在热力学上比酯基电解质对锂金属更稳定。乙二醇二甲醚（egdme），也称为二甲氧基乙烷（dme），是开发lmb电解质中最常用的醚类溶剂。然而，其易挥发性（沸点84°c）和低氧化电压（2.2mahcm−2的中高正极载量的准实用条件下，高温ncm811-li电池的寿命延长了400%以上，平均库仑效率稳定为99.77%。该研究以题目为“stabilizinginterfaces in high-temperature ncm811-li batteries via tuningterminal alkyl chains of ether solvents”的论文发表在化学领域顶级期刊《angewandtechemie international edition》。
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【图2】锂金属负极的可逆性。egdme-e（a）、egdee-e（b）和egdbe-e（c）中铜箔上镀锂的sem图像。电流密度为0.5ma cm-2，容量为5mah cm-2。比例尺：20µm。在25（d）和60℃（e）下，这些电解质中li-cu电池中锂沉积/剥离的ce，以及在25（g）和60℃（h）下的相应电压曲线。在60℃（f）和放大区域（i）下，li||li对称电池在这些电解质中循环的电压曲线。
【图3】锂金属负极在锂-铜电池中60℃循环50次后的表面特性。（a）在egdme-e、egdee-e和egdbe-e中60°c循环的锂电极的afm3d形貌图像。7li二次离子的tof-sims深度剖面和相应的3d渲染图像（b）、c1s xps光谱（c）和li1s xps深度剖面（d）在60°c下在egdme-e、egdee中循环的锂电极-e和egdbe-e。（b）中的转子尺寸为400μmx400 μm。基于o1s xps光谱（e）的含o物种分析和基于s2p xps光谱（f）的含s物种分析。
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【图6】ncm811正极在60℃下在三种电解质中循环100次后的stem成像。（a-i）ncm811二次粒子在egdme-e（a、d、g）、egdee-e（b、e、h）和egdbe-e（c、f、i）中循环的haadf-stem图像，显示它们的整体形态（a-c）、内部（d-f）和表面（g-i）结构。（a、b）中的箭头表示晶内裂纹。（d-f）中的成像区域对应于（a-c）中的圆圈区域。（j-l）在egdme-e（j）、egdee-e（k）和egdbe-e（l）中循环的ncm811表面积的abf-stem图像。比例尺，a-c：100nm；d-f：10nm；g-l：5nm。
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