NCM88正极材料的晶体结构和微观形貌
高能电池，尤其是锂电池，是实现低碳交通出行的关键。当前的锂离子电池技术的迅速发展，正在促使电动汽车市场的快速增长。显而易见，开发具有安全且长期循环稳定的锂离子电池，是实现完全电动化交通运输的关键。鉴于此，德国乌尔姆亥姆霍兹研究所的wu fanglin等人，采用贫钴、富镍（lini0.88co0.09mn0.03o2，ncm88）作为锂离子电池正极材料，获得了极其出色的长期循环稳定性。采用阴离子离子液体电解质（0.8pyr14fsi-0.2litfsi，ile），电池的初始比容量达到了214 mah g-1，1000 次循环后容量保持率高达88%，平均库仑效率为99.94%。基于组合的活性材料，li|ile|ncm88 电池实现了高达560 wh kg-1 能量密度。
【详细内容】
研究人员首先表征了ncm88正极材料的晶体结构和微观形貌。如图 1a 和 1b所示，ncm88 具有六方层状 α-nafeo2 结构9（空间群：r-3m），晶格参数：a = b = 2.87280(6) å；c = 14.1937(4) å。图1c中sem图片揭示ncm88材料由直径在 10-30 μm 范围内的大球形二级粒子与大约 5 μm 的较小粒子的组成。相应的能量色散 x 射线 (edx) 元素分布表明ni、co 和 mn元素在两种ncm88 粒径的表面上均匀分布。
fig. 1: ncm88材料的结构、形貌与元素表征.
随后，研究人员采用了专门设计的、与 li 金属具有优异兼容性的ile电解液，并对li||ncm88电池的电化学性能进行了表征。图 2 中的 ncm88 电池与传统市售的有机溶剂型电解质（lp30，1m lipf6）进行了比较。两种电池在 0.1c 倍率下均表现出大于 210 mah g-1 的初始放电容量（1c 倍率对应于 200 ma g-1 的特定电流，图 2a）。lp30电池容量逐渐下降，50 次循环后容量保持率为 90.8%，而ile电池的容量保持率高达99.3%，几乎没有明显的容量衰减。图 2b 比较了在 0.1c 下两次初始活化循环后在 0.3c 的较高比电流下 200 次循环的性能。同样，正如在 0.1c 时已经观察到的那样，ile 获得了极其稳定的容量，其容量保持率为 97.5%，远高于 lp30 电解质的容量保持率（74.7%）。通过循环期间电压曲线的演变，可以更详细地了解两种电解质的性能差异（图 2c 和 2d）。使用 lp30 时，很明显，在 200 次循环期间，比容量和平均放电电压持续且相当严重地衰减。相比之下，当使用 ile 时，性能下降几乎不明显。在放电曲线尾部只能看到轻微的容量衰减，而从电位曲线中几乎看不到电压衰减。。
图2. li‖ncm88电池使用lp30和ile电解液的电化学学性能表征。
为了了解两种电解质（ile 和 lp30）导致电池不同循环性能的根本原因，研究人员对ncm88颗粒循环前后的形貌进行了表征，如图3所示。低倍 sem 图像（图 3a-3c）显示循环后涂层电极中存在一些裂纹，特别是在颗粒边缘处。然而，高分辨率显微照片清楚地揭示了高电荷状态下 h2-h3 相变产生的应变对重复循环的显著影响，尤其是在 lp30 中。在 lp30 中循环的电极的几个粒子严重损坏，如图 3e 所示，其中次级粒子似乎被分成几个部分。相比之下，在 ile 中循环的电极颗粒没有观察到这种现象，它们基本上与循环前的形貌一样（如图 3d 和 3f）。此外，sem 图像中可以看出，在 lp30 中循环的锂金属电极表面呈现出一层厚厚的苔藓状锂。相比之下，在 ile 中循环的电极表面几乎没有损坏（除边缘周围的一些锂枝晶外）。它的表面看起来光滑干净，表明在锂金属表面上产生了更稳定和坚固的固体电解质中间相。
为了确定在两种电解质中循环时发生不同形态变化的原因，采用聚焦离子束 (fib) 制备了材料的横截面sem图像，来研究内部二次粒子形态。新鲜颗粒具有结构良好的形状，没有任何可见的微裂纹（图 3g）。然而，在 lp30（图 3h）中循环的粒子中可以看到严重的裂纹，沿着初级粒子的晶界从表面渗透到核心。垂直裂纹可能是由电极制备过程中的机械应力（在高负荷下加压）引起的，然后在重复循环过程中被放大，并为微裂纹的形成提供了起点，从而为电解质渗透到颗粒内部提供了通道。反过来，图 3i 中的显微照片显示颗粒表面的裂纹要小得多。
此外，研究人员还研究了微裂纹的起源。众所周知，在电池组装过程中，需要对ncm88 电极进行压缩处理，以减少开孔率并优化颗粒之间和集电器之间的电子导电性。为了验证微裂纹的形成是否仅由压制过程中的机械应力引起，在 ile 和 lp30 中，经过 200 次深度（放电）充电循环后，工作人员对一组非压制电极进行了研究（图 3j-3l）。从显微照片可以看出，ncm88 颗粒中形成微裂纹的主要原因确实与 lp30 中的循环有关。事实上，在 ile 中循环的电极颗粒与新鲜电极中的颗粒结构非常相似，没有任何损坏。
总体而言，结合 fib-sem 形貌表征，ncm88 在 ile 中的优异电化学性能与活性材料二次粒子中微裂纹的减少有关，从而导致 ile 中活性材料的老化速度要慢得多。因为 cei 没有破裂，没有裂纹意味着电解液不会与高反应性的 ni4+ 接触。事实上，在 lp30 中循环的电极并不是这种情况，其中裂纹的延伸，导致电解质的进一步降解，并从表面开始形成电化学惰性的类 nio 岩盐结构，继续进入导致性能显著的衰减。
图3. 正极材料在电池循环前后的形貌表征。
为了进一步突出这种巨大的差异，图 4a 显示，从两种电解质的电压分布中获得的平均充电和放电电压。实际上，lp30 中的平均充电电压以每个循环 0.20 mv 的速率从 3.893 v 增加到 3.933 v，表明循环时 ncm88 上形成了电阻表面膜，增加了充电时的正极极化。这可能与由于发生寄生反应而形成电阻性 cei 相关，尤其是在高度脱锂状态下，其中反应性 ni4+ 的存在促进了严重的电解质分解。此外，正极活性材料颗粒内部微裂纹的演变，是导致电池阻抗增加的另一个因素。平均放电电压从 3.840 v 降低到 3.716 v，即以每个循环 0.63 mv 的幅度降低，这是由于在 lp30 中循环时 ncm88 晶体结构严重退化所致。
图 4. li‖ncm88电池循环过程中电压的演变。
相比之下，ncm88 电极在充电和放电期间的平均电压，在 ile 中异常稳定。尽管在粘性较大且离子导电性较低的 ile 中，电池极化最初略高，但平均放电/充电电压的稳定线与 lp30 的下降/倾斜线交叉，使 ile 在能量存储能力方面具有更大的潜力。根据平均充电和放电电压的差异，计算了两个电池的总滞后电压(δv)，如图 4b 所示，最初，lp30 中的 δv (0.053 v) 远低于 ile (0.118 v)。然而，在 200 次循环后持续增加到 0.217 v，这并表明 ncm88 结构没有被破坏。
为了进一步突出电池在两种不同电解液（ile 和 lp30）中，容量和电压衰减的差异性，图 5 比较了两种电池微分容量曲线的差异。容量微分曲线中的每个不同峰值对应，锂在嵌入/脱嵌过程中的特定相变，即六方 h1 到单斜 m 到六方 h2 到六方 h3。值得注意的是，在高电荷状态下从 h2 到 h3 的相变伴随着高度各向异性晶格应变，这可能会影响 ncm88 颗粒的结构稳定性，在 lp30 中循环时观察到 h2-h3 峰急剧下降（图 5a），这表明lp30电解质中 h2-h3 相变的可逆性较差。这在归一化积分峰强度与循环数的关系图中更明显，如图 5b 所示。在 ile 中循环的 ncm88 电极的微分容量曲线实际上在 200 次循环中发生了重叠，表明在ile电解质中发生了高度可逆的 h2-h3 相变。图 5d 显示 h2 仅减少了 7.0%，h3 在 200 次循环后达到峰值。在放电过程中观察到反相转变 (h3-h2) 的 dq/dv 峰值。对于在 ile 中循环的电极，它基本上保持不变，但在 lp30 中循环的电极受到强烈影响。因此，电池在lp30 电解液中发生的严重性能衰退肯定与 h2-h3 的部分不可逆相变有关、最终导致在初级 ncm88 颗粒的晶界处逐渐形成微裂纹。这种微裂纹的生长会导致电池电阻增加，循环时收集的电化学阻抗谱 (eis) 数据（图 5e 和 5f）也充分地说明了这一点，该数据显示电池电阻逐渐增加。对这些数据的初步（定性）分析清楚地表明，在初始80次循环期间，在lp30电解液中，循环的ncm88电极的电荷转移电阻大大增加，即 h2-h3 峰值强度下降最严重。尽管在循环之前，ile 电池与 lp30 电池相比具有更高的电荷转移阻抗；在80次循环后保持稳定，低于使用lp30作为电解质的电池。同样，这表明ile和ncm88之间形成了更稳定的界面，并且后者的材料降解率较低，在循环时保持结构的相对完整，不会因二次粒子内微裂纹的形成而破裂。
图5. ncm88的结构（不）稳定性与li‖ncm88电池在两种电解质中的电化学性能之间的相关性。
为了将微裂纹的形成与循环时ncm88颗粒的结构变化联系起来，研究人员进行了深入的原位xrd研究。图6显示了lp30和ile中第一次充电过程中的电压分布与图6a和6b中ncm88的 (003) 和 (104) 反射的变化。ncm88的 (003) 特征峰最为明显，因此可以精确地跟踪c晶格参数在r-3m空间群发生的变化，而 (104) 特征是层状和岩石的特征-盐nio结构。此外，i003/i104比率是评价层状氧化物材料中阳离子混合的有用指标。对于两种电解质，在充电过程中，(003) 反射从开路电压 (ocv) 转移到 ∼ 4.1 v，然后向相反方向转移，即在 4.1 ∼ 4.3 v 范围内的更高角度。这表明层间距离要窄得多，这是由于从锂层中提取了大部分li+造成的。（104）反射在高荷电状态下表现出类似的行为，即在深度脱锂时突然发生晶格收缩。尽管与 (003) 反射不同，该反射分别显示电极材料在充电/放电循环开始和结束时，向更高和更低角度的连续偏移。比较两种电解液中的ncm88时，没有明显差异。但是，ile的整体偏移程度略小于lp30。为了更详细地计算出这种差异。图 6c-6h 中总结了ncm88在lp30和ile中的整个充电过程的xrd精修结果。根据（104）反射位移，在两种情况下，晶格参数α在充电期间均经历单调减小。完全充电过程中的整体收缩率 (δa) 保持相对较低，低于2.5%。然而，c晶格值显示出更复杂的趋势，因为它具有同样的 (003) 反射偏移。最初，c值逐渐增加，但在高荷电状态下发生h2-h3相变时，会突然收缩。图5显示 (h2-h3) 相变过程在lp30电解液中循环时变得越来越不可逆，因此，在一定程度上保持在不利的应变h3相中。这反映在c轴收缩的绝对值 (δc) 上，lp30中的绝对值 (4.8%) 大于ile中的 4.5%。ile中较低c轴收缩的原因可能是由于更坚固的cei层，保护电解质免受高度脱锂状态下ni4+的反应，减轻li+/ni2+阳离子混合和结构衰减。显然，沿c轴明显的收缩会引起严重的机械应变。最终，这种差异导致在晶界处形成微裂纹，并破坏二次颗粒，sem图片所示。
图6. 初始恒电流循环后 ncm88 的结构应变。
由于不可逆相变和微裂纹的形成，通常是从颗粒表面渗透到其核心，因此显着改善的性能和il中较低（晶体）体积变化的起源，很可能与电极、电解质之间相互作用有关。因此，通过x射线光电子能谱（xps，图 7）研究了循环过程中，电极在不同电解质中形成的 cei 层的成分组成。除了cei的最外表面层之外，还通过ar+溅射去除约3 nm的最上表面材料，对cei深层物质进行了分析。在lp30中循环的ncm88电极的xps光谱如图7a所示。c1s区域的详细光谱在284.8、286.3、288.6 和 290.8 ev处包含四个峰。第一个信号（284.8 ev）可归因于c-c/c-h物种，包括导电碳（super c65）和chx官能团的贡献，这些官能团是在循环过程中ec和碳酸二甲酯（dmc）分解时形成的。第二个特征峰（286.3 ev）包括c-o物质，例如来自ec聚合形成的聚环氧乙烷 (peo) 样物质和pvdf的ch2基团，它们被相邻的cf2基团转移到高结合能，而290.8 ev 处的特征峰是由pvdf的cf2基团引起的。在o 1s区域的光谱中也观察到由 c=o/o-c=o (531.6 ev) 和 c-o (533.5 ev) 物种引起的信号。此外，在529.4ev处也观察到由于活性材料中的氧而产生的峰。在f 1s光谱中，检测到由lif (685.0 ev)、lipf6/lixpoyfz (686.8 ev) 和pvdf的cf2基团 (687.8 ev) 引起的峰。最后，由于未分解的lipf6136.4 ev 处的 p 2p3/2 峰）和lixpoyfz物质（134.2 ev 处的 p 2p3/2 峰），p 2p 区域显示出双峰。此外，溅射后的测量结果表明分解产物（lixpoyfz 和 lif）增加。这一结果表明电解质盐 lipf6发生了分解。这种分解发生在自催化条件下，伴随着hf的形成，这对正极材料非常有害。事实上，hf会攻击ncm颗粒，加速li+/ni2+阳离子混合并促进岩盐相（类 nio）杂质区域的形成，尤其是在表面附近。
在 ile 中循环的ncm88电极的xps（图 7b）显示出一些明显的差异。首先，额外的特征峰出现在o1s区域（由于o=s=o组，峰值为532.4 ev），这显然与cei中litfsi及其分解产物的存在相关。其次，尽管ile中没有lipf6，但f 1s谱清楚地显示出比在lp30中循环的ncm88电极观察到的更高的lif峰（685.0 ev）。值得注意的是，在cei中较大比例的lif非常重要，因为lif是cei稳定性的关键组成部分。ile中lif的形成机制涉及fsi-35的s-f键断裂，这与有机溶剂电解质中的lipf6大不相同，其中伴随产生hf。总体而言，避免hf形成以及存在lif和含s无机盐可能是ncm88在ile中具有高度稳定的电化学性能的原因。
图7. 循环后 ncm88 电极材料上 cei 的表征。
在阐明 ncm88 在 ile 中极其稳定的循环行为的原因后，通过一系列不同的电化学测量对liǀileǀncm88 电池的实际应用性能其进行了评估（图 8）。如图 8a 所示，4.2 v的截止电压导致非常稳定的输送容量，但由于h2-h3相变，放电容量相当低。随着最大截止电压的增加，可获得更高的比容量（见图 8a）；然而，从ncm88材料中过度提取li+会导致不可逆的多相转变，最终导致nio2的形成。这加速了堆垛层错的产生并严重损害了结构稳定性，如在最高上限截止电压下长期循环时容量降低（图 8a）所示。
接下来，研究了温度对电池性能的影响。图8b显示ncm88在20℃下具有很好的循环稳定性，几乎观察不到容量衰减。在40℃时，ile的粘度降低，离子电导率增加，导致比容量增加约20 mah g-1，但随着循环开始出现略微下降的趋势。最后，在60℃时，电池性能明显下降，这是由于富镍正极材料的热稳定性差所致。图8c结果表明，当施加相对较低的电流时，ncm88可以在ile中提供可观的高放电容量，即214 mah g-1 @ 20 ma g-1、207 mah g-1 @ 40 ma g-1，以及190 mah g-1 @ 100 ma g-1。然而，在更高的电流下，比容量显著下降（139 mah g-1 @ 200 ma g-1，79 mah g-1 @ 400 ma g-1）。ncm88 在 ile 中的性能低于lp30（213 mah g-1 @ 20 ma g-1、204 mah g-1 @ 40 ma g-1、191 mah g-1 @ 100 ma g-1、180 mah g-1 @ 200 ma g-1, 168 mah g-1 @ 400 ma g-1）与商业有机碳酸盐基电解质相比，在20℃时ile的粘度更高。然而，这种略低的性能被20℃时显著降低的衰减很好地补偿，甚至在 40°c 时衰减更多。
最后，就长循环稳定性而言，使用ile电解液，电池表现出更为出色的稳定性，在0.3c和20℃下进行1000次深度（放电）循环后，容量保持率为88.0%（图 8d）。liǀileǀncm88电池在长期循环过程中，每个循环仅 0.024 mah g-1 的不可逆容量损失，平均库仑效率约为99.94%。更有趣的是，就平均放电电压而言，工作电压异常稳定，在整个 1000 次循环中仅下降0.037 v（每个循环 3.67 × 10−5 v）。根据图8e所示的设计制造的这些电池实现了非常高的比能量，即 0.1c 时为822 wh kgncm-1，0.3c时为 764 wh kgncm-1。
为了从工业角度评估电池的能量密度，采用更薄的锂金属箔（50 μm）组装成了电池，如图 8g 所示。电池在循环时表现出非凡的稳定性，在300次循环后容量保持率为 88.3%。基于总（阳极 + 阴极）活性材料重量的总比能量在0.1c下为564 wh kg-1，在0.5c下使用薄锂电极比能量为488 wh kg-1。此外，为了证明ncm88ǀileǀli金属电池的实用性，使用高面积负载ncm88电极（~9 mg cm−2）和增加的面积容量（~1.9 mah cm−2）进行了初步测试。尽管负载很高，但 ile的使用实现了优异的电化学性能。
图8. 循环后 ncm88 电极材料上 cei 的表征。
【结论与总结】
总而言之，该项工作展示了一种显着提高富镍正极材料（即 lini0.88co0.09mn0.03o2）电化学性能和结构稳定性的有效方法。通过利用低挥发性和不可燃双阴离子 ile (0.8pyr14fsi-0.2litfsi)电解液，互补了 fsi−和 tfsi−盐之间的协同相互作用，使得ncm88ǀileǀli 锂金属电池具有超长的循环稳定性与出色的容量保持率（88%），电压衰减几乎为零电，且具有99.94% 的库仑效率。使用有限的锂金属薄膜（50 μm）负极可产生564 wh kg-1的比能量，超过了采用传统液体电解质的锂金属电池。电池性能的显著提高，主要归因于在ile电解液中形成的异常稳定的 cei 层。该层能够有效保护 ncm88 表面免受电解质腐蚀，从而防止晶体表面六方晶形的不可逆相变，并避免形成能够渗透到二次粒子结构中的微裂纹的产生。
360智能摄像机1080P云台版评测 到底怎么样
智慧家庭是运营商破局关键,中国电信精准探路“智慧家庭”新走向
ST推出iNEMO引擎传感器整合套件
我国三大运营商正在从恶性竞争转向竞合共建
时钟芯片接口分析与DS1302典型原理电路图
NCM88正极材料的晶体结构和微观形貌
威刚和佰维选择使用英韧科技的Rainier固态硬盘控制芯片
战疫机器人有多忙？
恒讯科技介绍：美国国际线路服务器的数据中心
未来的iPhone7的重要功能大猜想，你认同哪几条
曾吊打华为的品牌如今成了老年机中的名牌
XDC约束技巧之I/O篇（上）
一加5什么时候上市？一加5最新消息：一加5外观、配置、价格提前知道，6月发布？
液位天然气储罐远程监控系统解决方案
手机边框与触摸屏粘接PUR热熔胶的特点
IC设计龙头带动作用日趋明显 集成电路产业链相对完整
一种简单的电源故障报警电路
等离子切割机品牌排行榜
如何使用矢量网络分析仪测试针对非标称50Ω的线缆
蓝牙耳机什么牌子好，四款最受欢迎的爆款蓝牙耳机推荐
【详细内容】
研究人员首先表征了ncm88正极材料的晶体结构和微观形貌。如图 1a 和 1b所示，ncm88 具有六方层状 α-nafeo2 结构9（空间群：r-3m），晶格参数：a = b = 2.87280(6) å；c = 14.1937(4) å。图1c中sem图片揭示ncm88材料由直径在 10-30 μm 范围内的大球形二级粒子与大约 5 μm 的较小粒子的组成。相应的能量色散 x 射线 (edx) 元素分布表明ni、co 和 mn元素在两种ncm88 粒径的表面上均匀分布。
fig. 1: ncm88材料的结构、形貌与元素表征.
随后，研究人员采用了专门设计的、与 li 金属具有优异兼容性的ile电解液，并对li||ncm88电池的电化学性能进行了表征。图 2 中的 ncm88 电池与传统市售的有机溶剂型电解质（lp30，1m lipf6）进行了比较。两种电池在 0.1c 倍率下均表现出大于 210 mah g-1 的初始放电容量（1c 倍率对应于 200 ma g-1 的特定电流，图 2a）。lp30电池容量逐渐下降，50 次循环后容量保持率为 90.8%，而ile电池的容量保持率高达99.3%，几乎没有明显的容量衰减。图 2b 比较了在 0.1c 下两次初始活化循环后在 0.3c 的较高比电流下 200 次循环的性能。同样，正如在 0.1c 时已经观察到的那样，ile 获得了极其稳定的容量，其容量保持率为 97.5%，远高于 lp30 电解质的容量保持率（74.7%）。通过循环期间电压曲线的演变，可以更详细地了解两种电解质的性能差异（图 2c 和 2d）。使用 lp30 时，很明显，在 200 次循环期间，比容量和平均放电电压持续且相当严重地衰减。相比之下，当使用 ile 时，性能下降几乎不明显。在放电曲线尾部只能看到轻微的容量衰减，而从电位曲线中几乎看不到电压衰减。。
图2. li‖ncm88电池使用lp30和ile电解液的电化学学性能表征。
为了了解两种电解质（ile 和 lp30）导致电池不同循环性能的根本原因，研究人员对ncm88颗粒循环前后的形貌进行了表征，如图3所示。低倍 sem 图像（图 3a-3c）显示循环后涂层电极中存在一些裂纹，特别是在颗粒边缘处。然而，高分辨率显微照片清楚地揭示了高电荷状态下 h2-h3 相变产生的应变对重复循环的显著影响，尤其是在 lp30 中。在 lp30 中循环的电极的几个粒子严重损坏，如图 3e 所示，其中次级粒子似乎被分成几个部分。相比之下，在 ile 中循环的电极颗粒没有观察到这种现象，它们基本上与循环前的形貌一样（如图 3d 和 3f）。此外，sem 图像中可以看出，在 lp30 中循环的锂金属电极表面呈现出一层厚厚的苔藓状锂。相比之下，在 ile 中循环的电极表面几乎没有损坏（除边缘周围的一些锂枝晶外）。它的表面看起来光滑干净，表明在锂金属表面上产生了更稳定和坚固的固体电解质中间相。
为了确定在两种电解质中循环时发生不同形态变化的原因，采用聚焦离子束 (fib) 制备了材料的横截面sem图像，来研究内部二次粒子形态。新鲜颗粒具有结构良好的形状，没有任何可见的微裂纹（图 3g）。然而，在 lp30（图 3h）中循环的粒子中可以看到严重的裂纹，沿着初级粒子的晶界从表面渗透到核心。垂直裂纹可能是由电极制备过程中的机械应力（在高负荷下加压）引起的，然后在重复循环过程中被放大，并为微裂纹的形成提供了起点，从而为电解质渗透到颗粒内部提供了通道。反过来，图 3i 中的显微照片显示颗粒表面的裂纹要小得多。
此外，研究人员还研究了微裂纹的起源。众所周知，在电池组装过程中，需要对ncm88 电极进行压缩处理，以减少开孔率并优化颗粒之间和集电器之间的电子导电性。为了验证微裂纹的形成是否仅由压制过程中的机械应力引起，在 ile 和 lp30 中，经过 200 次深度（放电）充电循环后，工作人员对一组非压制电极进行了研究（图 3j-3l）。从显微照片可以看出，ncm88 颗粒中形成微裂纹的主要原因确实与 lp30 中的循环有关。事实上，在 ile 中循环的电极颗粒与新鲜电极中的颗粒结构非常相似，没有任何损坏。
总体而言，结合 fib-sem 形貌表征，ncm88 在 ile 中的优异电化学性能与活性材料二次粒子中微裂纹的减少有关，从而导致 ile 中活性材料的老化速度要慢得多。因为 cei 没有破裂，没有裂纹意味着电解液不会与高反应性的 ni4+ 接触。事实上，在 lp30 中循环的电极并不是这种情况，其中裂纹的延伸，导致电解质的进一步降解，并从表面开始形成电化学惰性的类 nio 岩盐结构，继续进入导致性能显著的衰减。
图3. 正极材料在电池循环前后的形貌表征。
为了进一步突出这种巨大的差异，图 4a 显示，从两种电解质的电压分布中获得的平均充电和放电电压。实际上，lp30 中的平均充电电压以每个循环 0.20 mv 的速率从 3.893 v 增加到 3.933 v，表明循环时 ncm88 上形成了电阻表面膜，增加了充电时的正极极化。这可能与由于发生寄生反应而形成电阻性 cei 相关，尤其是在高度脱锂状态下，其中反应性 ni4+ 的存在促进了严重的电解质分解。此外，正极活性材料颗粒内部微裂纹的演变，是导致电池阻抗增加的另一个因素。平均放电电压从 3.840 v 降低到 3.716 v，即以每个循环 0.63 mv 的幅度降低，这是由于在 lp30 中循环时 ncm88 晶体结构严重退化所致。
图 4. li‖ncm88电池循环过程中电压的演变。
相比之下，ncm88 电极在充电和放电期间的平均电压，在 ile 中异常稳定。尽管在粘性较大且离子导电性较低的 ile 中，电池极化最初略高，但平均放电/充电电压的稳定线与 lp30 的下降/倾斜线交叉，使 ile 在能量存储能力方面具有更大的潜力。根据平均充电和放电电压的差异，计算了两个电池的总滞后电压(δv)，如图 4b 所示，最初，lp30 中的 δv (0.053 v) 远低于 ile (0.118 v)。然而，在 200 次循环后持续增加到 0.217 v，这并表明 ncm88 结构没有被破坏。
为了进一步突出电池在两种不同电解液（ile 和 lp30）中，容量和电压衰减的差异性，图 5 比较了两种电池微分容量曲线的差异。容量微分曲线中的每个不同峰值对应，锂在嵌入/脱嵌过程中的特定相变，即六方 h1 到单斜 m 到六方 h2 到六方 h3。值得注意的是，在高电荷状态下从 h2 到 h3 的相变伴随着高度各向异性晶格应变，这可能会影响 ncm88 颗粒的结构稳定性，在 lp30 中循环时观察到 h2-h3 峰急剧下降（图 5a），这表明lp30电解质中 h2-h3 相变的可逆性较差。这在归一化积分峰强度与循环数的关系图中更明显，如图 5b 所示。在 ile 中循环的 ncm88 电极的微分容量曲线实际上在 200 次循环中发生了重叠，表明在ile电解质中发生了高度可逆的 h2-h3 相变。图 5d 显示 h2 仅减少了 7.0%，h3 在 200 次循环后达到峰值。在放电过程中观察到反相转变 (h3-h2) 的 dq/dv 峰值。对于在 ile 中循环的电极，它基本上保持不变，但在 lp30 中循环的电极受到强烈影响。因此，电池在lp30 电解液中发生的严重性能衰退肯定与 h2-h3 的部分不可逆相变有关、最终导致在初级 ncm88 颗粒的晶界处逐渐形成微裂纹。这种微裂纹的生长会导致电池电阻增加，循环时收集的电化学阻抗谱 (eis) 数据（图 5e 和 5f）也充分地说明了这一点，该数据显示电池电阻逐渐增加。对这些数据的初步（定性）分析清楚地表明，在初始80次循环期间，在lp30电解液中，循环的ncm88电极的电荷转移电阻大大增加，即 h2-h3 峰值强度下降最严重。尽管在循环之前，ile 电池与 lp30 电池相比具有更高的电荷转移阻抗；在80次循环后保持稳定，低于使用lp30作为电解质的电池。同样，这表明ile和ncm88之间形成了更稳定的界面，并且后者的材料降解率较低，在循环时保持结构的相对完整，不会因二次粒子内微裂纹的形成而破裂。
图5. ncm88的结构（不）稳定性与li‖ncm88电池在两种电解质中的电化学性能之间的相关性。
为了将微裂纹的形成与循环时ncm88颗粒的结构变化联系起来，研究人员进行了深入的原位xrd研究。图6显示了lp30和ile中第一次充电过程中的电压分布与图6a和6b中ncm88的 (003) 和 (104) 反射的变化。ncm88的 (003) 特征峰最为明显，因此可以精确地跟踪c晶格参数在r-3m空间群发生的变化，而 (104) 特征是层状和岩石的特征-盐nio结构。此外，i003/i104比率是评价层状氧化物材料中阳离子混合的有用指标。对于两种电解质，在充电过程中，(003) 反射从开路电压 (ocv) 转移到 ∼ 4.1 v，然后向相反方向转移，即在 4.1 ∼ 4.3 v 范围内的更高角度。这表明层间距离要窄得多，这是由于从锂层中提取了大部分li+造成的。（104）反射在高荷电状态下表现出类似的行为，即在深度脱锂时突然发生晶格收缩。尽管与 (003) 反射不同，该反射分别显示电极材料在充电/放电循环开始和结束时，向更高和更低角度的连续偏移。比较两种电解液中的ncm88时，没有明显差异。但是，ile的整体偏移程度略小于lp30。为了更详细地计算出这种差异。图 6c-6h 中总结了ncm88在lp30和ile中的整个充电过程的xrd精修结果。根据（104）反射位移，在两种情况下，晶格参数α在充电期间均经历单调减小。完全充电过程中的整体收缩率 (δa) 保持相对较低，低于2.5%。然而，c晶格值显示出更复杂的趋势，因为它具有同样的 (003) 反射偏移。最初，c值逐渐增加，但在高荷电状态下发生h2-h3相变时，会突然收缩。图5显示 (h2-h3) 相变过程在lp30电解液中循环时变得越来越不可逆，因此，在一定程度上保持在不利的应变h3相中。这反映在c轴收缩的绝对值 (δc) 上，lp30中的绝对值 (4.8%) 大于ile中的 4.5%。ile中较低c轴收缩的原因可能是由于更坚固的cei层，保护电解质免受高度脱锂状态下ni4+的反应，减轻li+/ni2+阳离子混合和结构衰减。显然，沿c轴明显的收缩会引起严重的机械应变。最终，这种差异导致在晶界处形成微裂纹，并破坏二次颗粒，sem图片所示。
图6. 初始恒电流循环后 ncm88 的结构应变。
由于不可逆相变和微裂纹的形成，通常是从颗粒表面渗透到其核心，因此显着改善的性能和il中较低（晶体）体积变化的起源，很可能与电极、电解质之间相互作用有关。因此，通过x射线光电子能谱（xps，图 7）研究了循环过程中，电极在不同电解质中形成的 cei 层的成分组成。除了cei的最外表面层之外，还通过ar+溅射去除约3 nm的最上表面材料，对cei深层物质进行了分析。在lp30中循环的ncm88电极的xps光谱如图7a所示。c1s区域的详细光谱在284.8、286.3、288.6 和 290.8 ev处包含四个峰。第一个信号（284.8 ev）可归因于c-c/c-h物种，包括导电碳（super c65）和chx官能团的贡献，这些官能团是在循环过程中ec和碳酸二甲酯（dmc）分解时形成的。第二个特征峰（286.3 ev）包括c-o物质，例如来自ec聚合形成的聚环氧乙烷 (peo) 样物质和pvdf的ch2基团，它们被相邻的cf2基团转移到高结合能，而290.8 ev 处的特征峰是由pvdf的cf2基团引起的。在o 1s区域的光谱中也观察到由 c=o/o-c=o (531.6 ev) 和 c-o (533.5 ev) 物种引起的信号。此外，在529.4ev处也观察到由于活性材料中的氧而产生的峰。在f 1s光谱中，检测到由lif (685.0 ev)、lipf6/lixpoyfz (686.8 ev) 和pvdf的cf2基团 (687.8 ev) 引起的峰。最后，由于未分解的lipf6136.4 ev 处的 p 2p3/2 峰）和lixpoyfz物质（134.2 ev 处的 p 2p3/2 峰），p 2p 区域显示出双峰。此外，溅射后的测量结果表明分解产物（lixpoyfz 和 lif）增加。这一结果表明电解质盐 lipf6发生了分解。这种分解发生在自催化条件下，伴随着hf的形成，这对正极材料非常有害。事实上，hf会攻击ncm颗粒，加速li+/ni2+阳离子混合并促进岩盐相（类 nio）杂质区域的形成，尤其是在表面附近。
在 ile 中循环的ncm88电极的xps（图 7b）显示出一些明显的差异。首先，额外的特征峰出现在o1s区域（由于o=s=o组，峰值为532.4 ev），这显然与cei中litfsi及其分解产物的存在相关。其次，尽管ile中没有lipf6，但f 1s谱清楚地显示出比在lp30中循环的ncm88电极观察到的更高的lif峰（685.0 ev）。值得注意的是，在cei中较大比例的lif非常重要，因为lif是cei稳定性的关键组成部分。ile中lif的形成机制涉及fsi-35的s-f键断裂，这与有机溶剂电解质中的lipf6大不相同，其中伴随产生hf。总体而言，避免hf形成以及存在lif和含s无机盐可能是ncm88在ile中具有高度稳定的电化学性能的原因。
图7. 循环后 ncm88 电极材料上 cei 的表征。
在阐明 ncm88 在 ile 中极其稳定的循环行为的原因后，通过一系列不同的电化学测量对liǀileǀncm88 电池的实际应用性能其进行了评估（图 8）。如图 8a 所示，4.2 v的截止电压导致非常稳定的输送容量，但由于h2-h3相变，放电容量相当低。随着最大截止电压的增加，可获得更高的比容量（见图 8a）；然而，从ncm88材料中过度提取li+会导致不可逆的多相转变，最终导致nio2的形成。这加速了堆垛层错的产生并严重损害了结构稳定性，如在最高上限截止电压下长期循环时容量降低（图 8a）所示。
接下来，研究了温度对电池性能的影响。图8b显示ncm88在20℃下具有很好的循环稳定性，几乎观察不到容量衰减。在40℃时，ile的粘度降低，离子电导率增加，导致比容量增加约20 mah g-1，但随着循环开始出现略微下降的趋势。最后，在60℃时，电池性能明显下降，这是由于富镍正极材料的热稳定性差所致。图8c结果表明，当施加相对较低的电流时，ncm88可以在ile中提供可观的高放电容量，即214 mah g-1 @ 20 ma g-1、207 mah g-1 @ 40 ma g-1，以及190 mah g-1 @ 100 ma g-1。然而，在更高的电流下，比容量显著下降（139 mah g-1 @ 200 ma g-1，79 mah g-1 @ 400 ma g-1）。ncm88 在 ile 中的性能低于lp30（213 mah g-1 @ 20 ma g-1、204 mah g-1 @ 40 ma g-1、191 mah g-1 @ 100 ma g-1、180 mah g-1 @ 200 ma g-1, 168 mah g-1 @ 400 ma g-1）与商业有机碳酸盐基电解质相比，在20℃时ile的粘度更高。然而，这种略低的性能被20℃时显著降低的衰减很好地补偿，甚至在 40°c 时衰减更多。
最后，就长循环稳定性而言，使用ile电解液，电池表现出更为出色的稳定性，在0.3c和20℃下进行1000次深度（放电）循环后，容量保持率为88.0%（图 8d）。liǀileǀncm88电池在长期循环过程中，每个循环仅 0.024 mah g-1 的不可逆容量损失，平均库仑效率约为99.94%。更有趣的是，就平均放电电压而言，工作电压异常稳定，在整个 1000 次循环中仅下降0.037 v（每个循环 3.67 × 10−5 v）。根据图8e所示的设计制造的这些电池实现了非常高的比能量，即 0.1c 时为822 wh kgncm-1，0.3c时为 764 wh kgncm-1。
为了从工业角度评估电池的能量密度，采用更薄的锂金属箔（50 μm）组装成了电池，如图 8g 所示。电池在循环时表现出非凡的稳定性，在300次循环后容量保持率为 88.3%。基于总（阳极 + 阴极）活性材料重量的总比能量在0.1c下为564 wh kg-1，在0.5c下使用薄锂电极比能量为488 wh kg-1。此外，为了证明ncm88ǀileǀli金属电池的实用性，使用高面积负载ncm88电极（~9 mg cm−2）和增加的面积容量（~1.9 mah cm−2）进行了初步测试。尽管负载很高，但 ile的使用实现了优异的电化学性能。
图8. 循环后 ncm88 电极材料上 cei 的表征。
【结论与总结】
总而言之，该项工作展示了一种显着提高富镍正极材料（即 lini0.88co0.09mn0.03o2）电化学性能和结构稳定性的有效方法。通过利用低挥发性和不可燃双阴离子 ile (0.8pyr14fsi-0.2litfsi)电解液，互补了 fsi−和 tfsi−盐之间的协同相互作用，使得ncm88ǀileǀli 锂金属电池具有超长的循环稳定性与出色的容量保持率（88%），电压衰减几乎为零电，且具有99.94% 的库仑效率。使用有限的锂金属薄膜（50 μm）负极可产生564 wh kg-1的比能量，超过了采用传统液体电解质的锂金属电池。电池性能的显著提高，主要归因于在ile电解液中形成的异常稳定的 cei 层。该层能够有效保护 ncm88 表面免受电解质腐蚀，从而防止晶体表面六方晶形的不可逆相变，并避免形成能够渗透到二次粒子结构中的微裂纹的产生。
360智能摄像机1080P云台版评测 到底怎么样
智慧家庭是运营商破局关键,中国电信精准探路“智慧家庭”新走向
ST推出iNEMO引擎传感器整合套件
我国三大运营商正在从恶性竞争转向竞合共建
时钟芯片接口分析与DS1302典型原理电路图
NCM88正极材料的晶体结构和微观形貌
威刚和佰维选择使用英韧科技的Rainier固态硬盘控制芯片
战疫机器人有多忙？
恒讯科技介绍：美国国际线路服务器的数据中心
未来的iPhone7的重要功能大猜想，你认同哪几条
曾吊打华为的品牌如今成了老年机中的名牌
XDC约束技巧之I/O篇（上）
一加5什么时候上市？一加5最新消息：一加5外观、配置、价格提前知道，6月发布？
液位天然气储罐远程监控系统解决方案
手机边框与触摸屏粘接PUR热熔胶的特点
IC设计龙头带动作用日趋明显 集成电路产业链相对完整
一种简单的电源故障报警电路
等离子切割机品牌排行榜
如何使用矢量网络分析仪测试针对非标称50Ω的线缆
蓝牙耳机什么牌子好，四款最受欢迎的爆款蓝牙耳机推荐