如何实现LiNO3在碳酸酯电解液中的增溶
锂金属（li）由于具有最高的理论容量（3860 mah g−1），最低的电势（-3.04 v 相对于标准氢电极）和适中的密度（0.534 g cm−3）被认为是负极材料的最终选择。然而，目前锂离子电池使用的碳酸酯电解液与锂金属不兼容，二者之间的剧烈反应生成了有机物主导的固态电解质界面（sei）。随着循环的不断进行，sei破裂、锂枝晶生长以及“死锂”的形成等问题形成了恶性循环，导致了不可逆的锂消耗，最终引起电池失效。硝酸锂（lino3）作为醚类电解液中常用的添加剂，对于电池性能有明显提升。但在碳酸酯电解液中极低的溶解度（《10−5 g ml−1）限制了其在碳酸酯电解液中的应用。
目前大量的工作利用高gutmann给体数（dn）的溶剂以实现lino3在碳酸酯电解液中的增溶。然而，高dn数溶剂通常与锂剧烈反应恶化表面sei进而影响电池性能。此外，高dn数溶剂具有极强的li+溶剂化能力，参与li+溶剂壳层形成，增加了li+脱溶能垒，弱化了no3-的作用。因此，开发合适增溶剂实现lino3在碳酸酯电解液中的增溶是提升碳酸酯基锂金属电池性能的有效策略。
近日，中南大学陈根副教授在国际知名期刊nano energy上发表了题为“constructing inorganic-rich solid electrolyte interphase via abundant anionic solvation sheath in commercial carbonate electrolytes”的研究论文，团队创新性地将三氟乙酸吡啶鎓离子液体盐（pyf）作为添加剂引入商用化碳酸酯电解液中。该添加剂易溶于碳酸酯电解液且相比于高dn数溶剂与锂金属有更好的兼容性。得益于羰基（c=o）和li+的强配位作用，三氟乙酸阴离子（tfa-）促进了lino3在碳酸酯电解液中的溶解，形成了富阴离子的溶剂化环境，降低li+脱溶能垒，同时在与氟带碳酸乙烯酯（fec）的共同作用下形成了富无机成分的sei层。此外，由于静电相互作用吡啶阳离子（py+）可吸附在带负电的锂金属表面并优先还原，调节后续沉积行为。使用设计电解液的ncm523全电池循环后正极表现出更加出色的li+扩散性能，正极表面cei均匀致密，很好的保持正极原始结构，过渡金属溶解被抑制，从而拥有更加优异的循环性能和倍率性能。
【内容表述】
不同电解液的电化学性能测试表明所设计电解液中更稳定sei的形成。tafel曲线以及拟合的变温阻抗曲线可知添加剂的引入加快了反应动力学，降低li+脱溶能垒同时形成的sei更有利于li+传输。
图1 电化学性能测试。
利用xps以及eds mapping分析电极表面sei成分，如图2所示。结果表明，相较于传统碳酸酯电解液，引入添加剂后sei中无机成分（lif、li3n）占比明显提升，证明了更加稳定的富无机sei的形成。无机成分的增加提升了sei的锂离子导率，抑制了锂枝晶生长。sem图像表明设计电解液的锂沉积形貌呈现出紧密相连的大块状，其沿平面方向生长，结构更加密集，证实了设计电解液中均匀的锂沉积行为。
图2 sei成分分析及锂沉积形貌。
根据分子前线轨道理论，电解液组分的lumo能级越低，在热力学上倾向于优先发生还原分解。图3计算了电解液中不同成分的分子轨道能级，计算结果表明添加剂分子具有更低的lumo能级，优先在锂金属表面分解，生成无机成分参与sei的形成。采用comsol multiphysics模拟不同sei对沉积形貌的影响，模拟结果与sem获得结果一致，富无机成分sei有利于获得均匀致密的沉积形貌。
图3 分子能级计算及沉积形貌模拟。
esp计算结果表明tfa‑与no3-与li+结合能力更强，更容易进入li+溶剂化壳层。采用nmr对li+溶剂化环境进行表征，加入添加剂后，7li的峰明显向高场移动，表明原子核周围电子云密度较高，证明了强给电子能力的tfa‑与no3-参与li+溶剂化结构。分子动力学模拟显示溶剂分子配位数略有下降，表明更多阴离子取代溶剂分子占据li+第一溶剂化壳层。富阴离子的溶剂化结构不仅有利于降低li+脱溶能垒，同时第一溶剂化壳层内的阴离子优先在锂金属表面还原，形成富无机成分的sei，有利于li+扩散，优化了锂沉积行为。
图4 溶剂化结构表征及溶剂化结构示意图。
由于碳酸酯电解液具有较高的抗氧化稳定性，使用具有较高充电截止电压的ncm523正极组装全电池。图5显示出添加剂的引入使得电池的循环性能和倍率性能均得到较大提升。同时，gitt测试结果显示在设计电解液中循环后的正极具有更加出色的li+扩散性能。在设计的电解液中循环后的正极表面cei致密均匀，证明添加剂可以很好的保持正极原始结构，同时过渡金属溶解被抑制。
图5 ncm523全电池性能及相应表征。
【结论】
本文采用了一种简单经济的新型添加剂策略，创新性地引入少量的离子液体盐（三氟乙酸吡啶鎓），一方面由于静电作用吡啶鎓阳离子吸附到带负电的锂金属表面优先还原成含氮化合物，有利于后续锂沉积；另一方面得益于三氟乙酸根阴离子与锂离子的强配位作用，促进了难溶于碳酸酯电解液的硝酸锂（lino3）添加剂的溶解，形成独特的富阴离子溶剂化结构，加速锂离子脱溶动力学。此外，在与氟带碳酸乙烯酯（fec）的共同作用下在锂金属表面形成富含无机lif和li3n的sei层，降低锂离子扩散能垒。同时，在高压ncm523正极表面形成均匀致密的cei层，抑制溶剂与正极之间的副反应，减少过渡金属的溶解，极大提升了锂离子在正极材料内的扩散能力，增强了高压li||ncm523电池的循环与倍率性能。该工作为电解液添加剂设计提供了新的思路。
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近日，中南大学陈根副教授在国际知名期刊nano energy上发表了题为“constructing inorganic-rich solid electrolyte interphase via abundant anionic solvation sheath in commercial carbonate electrolytes”的研究论文，团队创新性地将三氟乙酸吡啶鎓离子液体盐（pyf）作为添加剂引入商用化碳酸酯电解液中。该添加剂易溶于碳酸酯电解液且相比于高dn数溶剂与锂金属有更好的兼容性。得益于羰基（c=o）和li+的强配位作用，三氟乙酸阴离子（tfa-）促进了lino3在碳酸酯电解液中的溶解，形成了富阴离子的溶剂化环境，降低li+脱溶能垒，同时在与氟带碳酸乙烯酯（fec）的共同作用下形成了富无机成分的sei层。此外，由于静电相互作用吡啶阳离子（py+）可吸附在带负电的锂金属表面并优先还原，调节后续沉积行为。使用设计电解液的ncm523全电池循环后正极表现出更加出色的li+扩散性能，正极表面cei均匀致密，很好的保持正极原始结构，过渡金属溶解被抑制，从而拥有更加优异的循环性能和倍率性能。
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图1 电化学性能测试。
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