废弃锂电正极在电催化中的应用
【研究背景】
随着锂离子电池产业发展迅速，由此产生的废弃电池也逐渐增多，针对废弃锂离子电池的回收再利用一直是人们关注的热点。不同于将其回收作为新电池生产原料的传统回收方式，因为正极材料中广泛使用的过渡金属具备作为催化剂的潜力，将其回收用作燃料电池体系是一种另辟蹊径的新策略。
基于此，香港理工大学lawrence yoon suk lee和清华大学chia-min yang团队在acs energy letters上发表题为“bridging li-ion batteries and fuel cells: from cathode leaching residue to an atomic-scale catalytic system.”的研究论文。作者以lifepo4为原料，采用自上而下的方法制备了n掺杂碳球(lfp/c)催化剂，并将其转化为含有少量的feox纳米团簇和fepo4纳米颗粒。研究表明，相邻的feox/fepo4可有效调节活性中心位点反键态的电子分布状态，从而降低吸附能垒，极大提升orr催化活性，该方法制备的膜电极在空气电池中有着极大的发展潜力。
【图文导读】
如图1所示，作者采用粉末x射线衍射(xrd)、扫描电子显微镜(sem)和透射电子显微镜(tem)研究了lfp/c在酸处理过程中的结构和形态演变。xrd显示lfp是唯一的晶相。tem结果显示经过酸刻蚀后，大部分晶态的lfp从lfp/c-1中去除，只有极少数不规则颗粒被包裹在剩余的碳中，与之对应的高分辨晶格条纹谱及衍射进一步确认了分析结果。haddf模式下的eds显示元素分布均匀。图1f表明大多数fe位点呈现为孤立的亮点，最有可能是嵌入在碳壳中的单原子fe(safe)。结合eels谱分析得知，图1f中观察到的孤立的fe原子与周围的o原子成键，并进一步与n掺杂的碳基体结合形成复合结构。
图1 不同正极片的xrd、tem、eds能谱及eels谱。
利用xas吸收谱研究fe周围的局域化学环境，图2a为原始lfp/c、lfp/c-1、lfp/c-2、fe箔、feo和fe2o3作为对比样的fe k-xanes谱，结果表明lfp/c-1和lfp/c-2中fe的价态主要为+3价。对应的傅里叶变换如图2b所示，将结果进一步拟合以研究fe的配位环境，从lfp晶体结构中得到fe与x之间的不同径向分布距离(x = o, p, fe, li)(图2c)，lfp/c中fe−o、fe−p、fe−p和fe−fe的配位数分别为4.33、1.15、1.02和0.74。进一步对其进行小波变换(wt)分析，以结合k-和r-空间分辨率的解析，如图2d所示，结果表明第三壳层信号归因于feox基团中的fe−fe散射。利用穆尔斯堡谱进一步分析了lfp/c-1中的fe组分，结果证实了sa（单原子）和非sa fe共存。
图2 归一化后的xanes谱、小波变换及对应的穆尔斯堡谱分析。
对材料进行了电化学性能测试，如图3所示。在lsv曲线中，lfp/c-1表现出优越的orr活性，e1/2为0.89 v，优于pt/c (0.88 v)、lfp/c-2 (0.85 v)、lfp/c-3 (0.82 v)和lfp/c (0.72 v)。图3b比较了从极化曲线得到的计算出的电子转移数(n)和过氧化物产率(ho2−)。图3c为以氨为燃料，以lfp/c样品为阳极和阴极的fc在80°c下的运行情况，lfp/c-1在0.26 v下性能最佳，其最大功率密度为51 mw cm−2。
用lfp/c-1制备的zab在高电压下显示出最大放电电流密度约410 ma cm−2(图3d)，其峰值功率密度(约185 mw cm−2)超过lfp/c-2(约123 mw cm−2)和pt/c+ruo2(约76 mw cm−2)。lfp/c-1在所有电流下均具有稳定的电位，可逆性较高。雷达图表明lfp/c-1优于商用催化剂的性能，证明了废弃锂离子电池正极材料回收利用的巨大潜力，对应的成本分析（图3f）显示其具备一定的价格优势。
图3 材料的orr性能及综合性能对比分析。
为了排除低活性物种的贡献，了解safe的局部环境对orr性能的影响，在0.5 m h2so4中加入10 mm scn−进行毒化催化剂(图4a)。lfp/c-1和lfp/c-2的orr活性差异似乎主要来自于它们独特的邻近非sa物相，其可有效调节safe位点的性质。通过第一性原理计算，进一步了解了不同fe位点之间的协同效应。结果表明，相邻的多原子单体有利于激发feo4的本征活性，尽管这些单体对orr催化过程没有直接贡献。
图4 scn-毒化催化剂测试及对应的理论计算。
【总结和展望】
本文报道了一种以废弃lfp正极为原料，利用简单的部分蚀刻策制备orr催化剂的研究。在空心氮掺杂碳球中，利用少量纳米级feox团簇和fepo4纳米颗粒形成氧配位的safe。所得材料在碱性介质中表现出优异的orr活性/稳定性，eonset高达0.97 v, 16小时测试后电流仅轻微下降9.5%，在燃料电池和锌电实际应用中也有很大的潜力。该蚀刻回收策略打破了长期以来锂电回收的固有思路，通过自上而下的方法创新地构建单原子催化位点体系，在不同的能量存储和转换系统之间架起了桥梁。
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【图文导读】
如图1所示，作者采用粉末x射线衍射(xrd)、扫描电子显微镜(sem)和透射电子显微镜(tem)研究了lfp/c在酸处理过程中的结构和形态演变。xrd显示lfp是唯一的晶相。tem结果显示经过酸刻蚀后，大部分晶态的lfp从lfp/c-1中去除，只有极少数不规则颗粒被包裹在剩余的碳中，与之对应的高分辨晶格条纹谱及衍射进一步确认了分析结果。haddf模式下的eds显示元素分布均匀。图1f表明大多数fe位点呈现为孤立的亮点，最有可能是嵌入在碳壳中的单原子fe(safe)。结合eels谱分析得知，图1f中观察到的孤立的fe原子与周围的o原子成键，并进一步与n掺杂的碳基体结合形成复合结构。
图1 不同正极片的xrd、tem、eds能谱及eels谱。
利用xas吸收谱研究fe周围的局域化学环境，图2a为原始lfp/c、lfp/c-1、lfp/c-2、fe箔、feo和fe2o3作为对比样的fe k-xanes谱，结果表明lfp/c-1和lfp/c-2中fe的价态主要为+3价。对应的傅里叶变换如图2b所示，将结果进一步拟合以研究fe的配位环境，从lfp晶体结构中得到fe与x之间的不同径向分布距离(x = o, p, fe, li)(图2c)，lfp/c中fe−o、fe−p、fe−p和fe−fe的配位数分别为4.33、1.15、1.02和0.74。进一步对其进行小波变换(wt)分析，以结合k-和r-空间分辨率的解析，如图2d所示，结果表明第三壳层信号归因于feox基团中的fe−fe散射。利用穆尔斯堡谱进一步分析了lfp/c-1中的fe组分，结果证实了sa（单原子）和非sa fe共存。
图2 归一化后的xanes谱、小波变换及对应的穆尔斯堡谱分析。
对材料进行了电化学性能测试，如图3所示。在lsv曲线中，lfp/c-1表现出优越的orr活性，e1/2为0.89 v，优于pt/c (0.88 v)、lfp/c-2 (0.85 v)、lfp/c-3 (0.82 v)和lfp/c (0.72 v)。图3b比较了从极化曲线得到的计算出的电子转移数(n)和过氧化物产率(ho2−)。图3c为以氨为燃料，以lfp/c样品为阳极和阴极的fc在80°c下的运行情况，lfp/c-1在0.26 v下性能最佳，其最大功率密度为51 mw cm−2。
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