电极电位和负极材料决定SEI结构演化的研究
01
研究背景
具有高比容量和低电极电位的负极，例如锂(li)金属负极，有望进一步提高电池的能量密度。由于负极的电极电位较低，非水系电解质可以自发还原，电解质的分解产物在负极上形成化学惰性层，即固体电解质界面（sei）。对于锂电池而言，sei的物理化学性质除其成分外，还高度依赖于其结构。同时，sei在决定负极和电池的性能方面起着至关重要的作用。sei的结构决定了li+从电解质到负极的传输速率和均匀性，这显著影响了负极/电解质界面电化学反应的速率和极化。电池的寿命也与sei稳定性高度相关。因此，探索影响sei结构的因素对于进一步了解sei的形成机制，实现对sei的合理调控具有重要意义。
02
成果简介
近日，清华大学张强教授和北京理工大学张学强教授在angew上发表了题为“the crucial role of electrode potential of a working anode in dictating the structural evolution of solid electrolyte interphase”的论文。该论文从理论和实验两方面研究了电极电位和负极材料这两个决定sei结构演化的因素。结果表明，负极电位是决定sei结构的关键。负极电位决定了电解液中的还原产物，在高电位和低电位下分别形成了马赛克sei结构和双层sei结构。相反，负极材料的种类不会引起sei结构的显著变化。
03
研究亮点
（1）本工作探究了电极电位和负极材料在决定sei结构演变中的作用。理论模拟和实验研究证实，负极电位主导着sei的结构演变；
（2）当电极电位改变时，sei的结构呈现出两种不同的类型，在低电位（<0.1 v）下呈现双层结构，而在高电位（3.0 v）下呈现马赛克结构；
（3）负极材料对sei结构的影响不大，负极材料仅改变了sei中有机和无机化合物的比例。
04
图文导读
本工作选择碳酸乙烯酯（ec）来研究在不同条件下的还原反应。当ec与负极发生还原反应时，首先形成有机化合物(ch2oco2li)2（ledc)。之后，ledc可以进一步还原为li2co3。为了阐明负极对ec分解生成无机和有机化合物的影响，计算了反应产生li2co3或ledc的吉布斯自由能变化(δg)(图1a)。这里设置锂负极的电极电位为0 v，而锂化石墨(lic6)和脱锂石墨(c6)的电极电位分别为0.1和3.0 v。将计算得到的δg全部按电子数归一化，最终得到ec还原反应每个电子转移的δg (δgm)(图1b)。
图1、不同负极上形成ledc或li2co3反应的吉布斯自由能变化。(a)计算模型的示意图（红色，氧；灰色，碳；白色，氢；紫色，锂）；(b)自由能计算结果。
为了比较不同负极上li2co3和ledc还原趋势的差异，进一步计算了在不同负极上ec还原为li2co3的δgm与ec还原为ledc的δgm之间的差值(δ(δgm)=δgm(li2co3)−δgm(ledc))。在相同电极电位的li和lic6上，ec呈现出相似的还原趋势。li和lic6的δ(δgm)分别为−0.21 ev和−0.13 ev，说明负极材料的变化对ec的还原趋势影响不大。而石墨电极在同一负极不同电位下的还原趋势完全不同。c6的δ(δgm)为0.12 ev，高于lic6(−0.13 ev)。此外，lic6和c6之间的δ(δgm)差异高达0.25 ev，说明随着电极电势由高到低，ec更容易被还原为无机化合物。
图2a和2b的o 1s光谱显示，lic6和c6的sei表现出不同的结构。在lic6的sei中，外层含有有机成分，如含c-o物质和ledc，内层主要由无机成分如li2o和li2co3组成。相比之下，在c6的sei中，有机和无机物质（ledc和li2co3）存在于不同的蚀刻深度。有机和无机组分的分布表明，在电极电位变化过程中，sei呈现不同的结构，即sei在lic6上呈现双层结构，而在c6上呈现马赛克结构。
图2、在(a)c6和(b)lic6上sei的o 1s xps光谱，溅射时间为0和80 s。(c)c6和lic6上sei中li2o和(d)c-o物种比例。(e)在c6和lic6上形成的sei结构示意图。
图2c和2d表示c6或lic6上sei中li2o和c-o物质的原子比。对于lic6上的sei，li2o在内层的比例为8.6%，远高于外层。相比之下，在外层有1.9%的c-o物质，而在内层没有检测到c-o物质，这表明sei在lic6上呈现双层结构。
对于c6上的sei，c-o物质的比例在表面(3.9%)和内部(3.5%)相似。虽然在这两个区域都没有观察到li2o，但还有其他无机成分，如li2co3。由于有机和无机成分的混合分布，c6上的sei结构呈现出马赛克结构，其成分在纵向上没有明显差异。而lic6上的sei呈现双层结构，内层无机化合物较多，外层有机化合物较多。当负极电位低至0.1 v时，sei趋向于变成双层结构；当负极电位高达3.0 v时，会形成马赛克结构（图2e）。
图3、(a)c6和(c)lic6上sei的低温tem图像。(b)c6和(d)lic6上sei的sead图像。
为了直接观察sei的微观结构，通过低温透射电子显微镜(cryo-tem)对lic6和c6上的sei进行了表征。图3a显示，c6表面的sei厚度为10 nm，sei中没有明显的结晶物质。然而，可以检测到li2co3的衍射环（图3b），表明sei包含li2co3纳米晶体。因此，在c6的sei中，无机化合物与有机化合物混合形成马赛克结构的sei。相比之下，lic6的sei厚度为15 nm，内层由无机化合物组成，包括结晶的li2o（图3c和3d），外层由无定形有机化合物组成，它们共同构成具有双层结构的sei。
通过o 1s光谱进一步分析了li和lic6负极之间sei的差异。图4a和4b显示了在li和lic6上sei的o 1s光谱。li和lic6在0 v下的sei表现出相似的化合物分布。sei的外层由c-o物质和烷基碳酸锂（roco2li）等有机化合物组成，而内层主要由含有li2o和li2co3的无机化合物组成。
图4c和4d显示了两个负极上sei内层和外层中无机和有机化合物的含量。0 v下lic6的sei和li的sei均呈现双层结构，外层有机化合物较多，内层的无机化合物较多。li上sei内层的无机化合物含量是lic6上sei的2倍左右。然而，两个负极上sei在外层的有机化合物含量是相似的。这表明，在0 v下li的sei中无机和有机组分比例高于lic6的sei。因此可以推断（图4e），负极材料的变化并没有引起sei结构的明显演化，但它可以改变sei中无机和有机化合物的比例。
图4、在0 v下，(a)li和(b)lic6的sei的o 1s xps光谱。(e)在0 v下，li和lic6上形成的sei结构示意图。
为了进一步研究sei的微观结构，通过cryo-tem获得了sei的cryo-tem图像（图5a和5b）和sead图像（图5c和5d）。对于li的sei，在晶体li的表面可以观察到厚度约为30 nm的界面层，该层由两层组成，内层主要由晶体li2o组成，外层由无定形有机化合物组成。同样，lic6在0 v下的sei厚度约为10 nm，其中内层由结晶li2o组成，外层由无定形有机化合物组成。低温tem结果表明，li和lic6在0 v下的sei具有相似的双层结构，外层为无定形有机化合物，内层为无机化合物。
图5、在0 v下，(a)li和(c)lic6的sei的低温tem。在0 v下，(b)li和(d)lic6的sei的sead图像。
图6总结了sei结构随电极电位和负极材料的演变。随着负极电位的变化，sei结构的演变尤为明显。当电位非常低时（<0.1 v），锂金属负极和石墨负极都呈现出具有双层结构的sei。sei的外层和内层分别含有丰富的有机和无机化合物。当电位较高时（3.0 v），石墨负极上的sei 呈现出无机和有机化合物混合的马赛克结构。
因此，sei的结构主要取决于负极电位，因为电极电位会影响电子的电化学电位，进而改变电解质组分还原反应的δgm。当电极电位足够低时，生成无机组分的还原反应δgm比生成有机组分的更负，这表明无机组分倾向于在负极表面还原。因此，sei最终演变成双层结构。相反，当电极电位较高时，电解质组分会同时产生有机和无机化合物，导致有机和无机化合物混合，从而形成马赛克sei。
此外，随着负极材料的变化，sei的结构变化很小，但它会影响sei中无机和有机成分的比例。因此，sei的结构主要受负极电位控制。
图6、sei结构随电极电位和负极材料变化。
05
总结与展望
本工作通过理论计算和实验揭示了电极电位和负极材料在决定sei结构演变中的作用。负极电位会显著影响负极表面溶剂还原反应的δgm，从而导致sei的组成部分发生显著变化。因此，负极电位主导着sei结构的演变。当电极电位较低时（<0.1 v），sei呈现双层结构。然而，当电极电位较高时（3.0 v），sei呈现马赛克结构。相比之下，负极材料只是改变了sei中有机和无机化合物的比例。本工作揭示了电极电位在决定sei结构中的重要作用，为调控sei结构提供了合理的指导。
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研究背景
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02
成果简介
近日，清华大学张强教授和北京理工大学张学强教授在angew上发表了题为“the crucial role of electrode potential of a working anode in dictating the structural evolution of solid electrolyte interphase”的论文。该论文从理论和实验两方面研究了电极电位和负极材料这两个决定sei结构演化的因素。结果表明，负极电位是决定sei结构的关键。负极电位决定了电解液中的还原产物，在高电位和低电位下分别形成了马赛克sei结构和双层sei结构。相反，负极材料的种类不会引起sei结构的显著变化。
03
研究亮点
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（2）当电极电位改变时，sei的结构呈现出两种不同的类型，在低电位（<0.1 v）下呈现双层结构，而在高电位（3.0 v）下呈现马赛克结构；
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04
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图1、不同负极上形成ledc或li2co3反应的吉布斯自由能变化。(a)计算模型的示意图（红色，氧；灰色，碳；白色，氢；紫色，锂）；(b)自由能计算结果。
为了比较不同负极上li2co3和ledc还原趋势的差异，进一步计算了在不同负极上ec还原为li2co3的δgm与ec还原为ledc的δgm之间的差值(δ(δgm)=δgm(li2co3)−δgm(ledc))。在相同电极电位的li和lic6上，ec呈现出相似的还原趋势。li和lic6的δ(δgm)分别为−0.21 ev和−0.13 ev，说明负极材料的变化对ec的还原趋势影响不大。而石墨电极在同一负极不同电位下的还原趋势完全不同。c6的δ(δgm)为0.12 ev，高于lic6(−0.13 ev)。此外，lic6和c6之间的δ(δgm)差异高达0.25 ev，说明随着电极电势由高到低，ec更容易被还原为无机化合物。
图2a和2b的o 1s光谱显示，lic6和c6的sei表现出不同的结构。在lic6的sei中，外层含有有机成分，如含c-o物质和ledc，内层主要由无机成分如li2o和li2co3组成。相比之下，在c6的sei中，有机和无机物质（ledc和li2co3）存在于不同的蚀刻深度。有机和无机组分的分布表明，在电极电位变化过程中，sei呈现不同的结构，即sei在lic6上呈现双层结构，而在c6上呈现马赛克结构。
图2、在(a)c6和(b)lic6上sei的o 1s xps光谱，溅射时间为0和80 s。(c)c6和lic6上sei中li2o和(d)c-o物种比例。(e)在c6和lic6上形成的sei结构示意图。
图2c和2d表示c6或lic6上sei中li2o和c-o物质的原子比。对于lic6上的sei，li2o在内层的比例为8.6%，远高于外层。相比之下，在外层有1.9%的c-o物质，而在内层没有检测到c-o物质，这表明sei在lic6上呈现双层结构。
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图3、(a)c6和(c)lic6上sei的低温tem图像。(b)c6和(d)lic6上sei的sead图像。
为了直接观察sei的微观结构，通过低温透射电子显微镜(cryo-tem)对lic6和c6上的sei进行了表征。图3a显示，c6表面的sei厚度为10 nm，sei中没有明显的结晶物质。然而，可以检测到li2co3的衍射环（图3b），表明sei包含li2co3纳米晶体。因此，在c6的sei中，无机化合物与有机化合物混合形成马赛克结构的sei。相比之下，lic6的sei厚度为15 nm，内层由无机化合物组成，包括结晶的li2o（图3c和3d），外层由无定形有机化合物组成，它们共同构成具有双层结构的sei。
通过o 1s光谱进一步分析了li和lic6负极之间sei的差异。图4a和4b显示了在li和lic6上sei的o 1s光谱。li和lic6在0 v下的sei表现出相似的化合物分布。sei的外层由c-o物质和烷基碳酸锂（roco2li）等有机化合物组成，而内层主要由含有li2o和li2co3的无机化合物组成。
图4c和4d显示了两个负极上sei内层和外层中无机和有机化合物的含量。0 v下lic6的sei和li的sei均呈现双层结构，外层有机化合物较多，内层的无机化合物较多。li上sei内层的无机化合物含量是lic6上sei的2倍左右。然而，两个负极上sei在外层的有机化合物含量是相似的。这表明，在0 v下li的sei中无机和有机组分比例高于lic6的sei。因此可以推断（图4e），负极材料的变化并没有引起sei结构的明显演化，但它可以改变sei中无机和有机化合物的比例。
图4、在0 v下，(a)li和(b)lic6的sei的o 1s xps光谱。(e)在0 v下，li和lic6上形成的sei结构示意图。
为了进一步研究sei的微观结构，通过cryo-tem获得了sei的cryo-tem图像（图5a和5b）和sead图像（图5c和5d）。对于li的sei，在晶体li的表面可以观察到厚度约为30 nm的界面层，该层由两层组成，内层主要由晶体li2o组成，外层由无定形有机化合物组成。同样，lic6在0 v下的sei厚度约为10 nm，其中内层由结晶li2o组成，外层由无定形有机化合物组成。低温tem结果表明，li和lic6在0 v下的sei具有相似的双层结构，外层为无定形有机化合物，内层为无机化合物。
图5、在0 v下，(a)li和(c)lic6的sei的低温tem。在0 v下，(b)li和(d)lic6的sei的sead图像。
图6总结了sei结构随电极电位和负极材料的演变。随着负极电位的变化，sei结构的演变尤为明显。当电位非常低时（<0.1 v），锂金属负极和石墨负极都呈现出具有双层结构的sei。sei的外层和内层分别含有丰富的有机和无机化合物。当电位较高时（3.0 v），石墨负极上的sei 呈现出无机和有机化合物混合的马赛克结构。
因此，sei的结构主要取决于负极电位，因为电极电位会影响电子的电化学电位，进而改变电解质组分还原反应的δgm。当电极电位足够低时，生成无机组分的还原反应δgm比生成有机组分的更负，这表明无机组分倾向于在负极表面还原。因此，sei最终演变成双层结构。相反，当电极电位较高时，电解质组分会同时产生有机和无机化合物，导致有机和无机化合物混合，从而形成马赛克sei。
此外，随着负极材料的变化，sei的结构变化很小，但它会影响sei中无机和有机成分的比例。因此，sei的结构主要受负极电位控制。
图6、sei结构随电极电位和负极材料变化。
05
总结与展望
本工作通过理论计算和实验揭示了电极电位和负极材料在决定sei结构演变中的作用。负极电位会显著影响负极表面溶剂还原反应的δgm，从而导致sei的组成部分发生显著变化。因此，负极电位主导着sei结构的演变。当电极电位较低时（<0.1 v），sei呈现双层结构。然而，当电极电位较高时（3.0 v），sei呈现马赛克结构。相比之下，负极材料只是改变了sei中有机和无机化合物的比例。本工作揭示了电极电位在决定sei结构中的重要作用，为调控sei结构提供了合理的指导。
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