操作条件对固体氧化物燃料电池阳极反应转变的影响
操作条件对固体氧化物燃料电池阳极反应转变的影响
氢气是适于固体氧化物燃料电池（sofc）应用的燃料之一，然而获得氢气的最好方法是采用碳氢燃料进行蒸汽重整。然而燃料的蒸汽重整需要使用昂贵的设备、消耗大量的能量。直接在sofc电池中使用碳氢燃料，可提高发电效率、简化发电过程。在所有的燃料电池中，sofc是最有希望直接使用碳氢燃料，特别是甲烷为燃料的电池。天然气中主要成分是甲烷，不通过外部重整，甲烷在sofc中，通过完全氧化或部分氧化反应[1－6]，在发电的同时，使甲烷反应生成适于发电或其它用途的富含h2/co的气体。有效利用阳极气体循环，涉及干甲烷在阳极反应中是否生成水，这就涉及甲烷在燃料电池中的反应。murry等[5]在lsm阴极上依次沉积不同厚度的(y2o3)0.15(ceo2)0.85（即ydc）、ysz（氧化钇稳定的氧化锆）、ni－ysz，以干甲烷为燃料，研究电池的性能与甲烷在阳极的反应，依据纯氢与甲烷阻抗谱的不同，确定干甲烷在该电池550～650℃的操作条件下，于电池阳极发生完全氧化反应。seungdoopark等[7]研究在cu-ysz阳极上，甲烷直接氧化反应，认为甲烷发生的反应是甲烷的全氧化反应。yaremchenko等[8]在ce0.8gd0.2o2-δ-pt阳极上，研究固定电流密度下的干甲烷的直接氧化，其反应也是甲烷全氧化反应。kendall[9]根据nernst方程，通过开路电压分析，得出纯甲烷在开路情况下发生的反应是甲烷部分氧化反应。马紫峰等[10]以ysz为电解质，利用注浆成型工艺制成ysz圆管，采用pt作电极材料，研究甲烷在电池阳极的氧化过程，发现甲烷在阳极的转化过程并不一定是完全氧化反应，而是存在多种反应形式，反应形式取决于离子氧在阳极的富集程度、电池工作温度和反应空速等。常压、550～950℃的试验，通过h2和co的选择性与收率的分析表明，在sofc中，甲烷不是按完全氧化反应方式进行，而是部分氧化反应过程。不同的研究结果，发现干甲烷在sofc阳极上发生的反应类型不同。究其原因，除了阳极材料不同外，每个研究都是针对各自独立的固定电流密度下的反应。甲烷在电池阳极的反应与甲烷浓度、电池操作温度、电流密度等操作条件有关[11－12]。为有效使用sofc，研究操作条件变化对甲烷在sofc阳极反应变化的影响是非常必要的。
1实验方法
1.1材料和仪器
厚度分别为0.5mm、1mm，直径20mm，8%y2o3（摩尔比）掺杂的zro2（8-ysz）电解质板（日本tosoh公司）；nio粉（日本soekawa公司）；8-ysz粉（日本tosoh公司）；la0.85sr0.15mno3粉（日本kojundo公司）。
阳极出口气体在线分析所用的色谱仪为gc-8atp（日本shimadzu公司）。发电试验时控制电流的恒电位仪的型号为ha-151（日本hokutodenko公司）。
1.2电池制作
nio粉与ysz粉，按3∶2的质量比混合后研磨，然后加入一定比例的造孔剂和黏合剂，继续研磨。将研好的浆料涂于电解质基片后，在1450℃的空气中焙烧。阴极材料为la0.85sr0.15mno3，用制作阳极类似的方法制造，但烧结温度为1200℃。电池阳极面积0.78cm2。
甲烷体积分数变化时，所用电池的ysz厚度为1mm，阳极厚度为140μm。不同温度变化时，甲烷体积分数为4.6%，所用电池的ysz厚度为0.5mm，阳极厚度为140μm。
1.3发电试验
阴极和阳极都采用铂网收集电流，收集的电流通过铂丝传出电池加热炉，以供测量。常温常压下，阴极通入50ml/min的纯氧气，阳极进气分别是氢气和纯氩气稀释的甲烷。当通入甲烷时，将甲烷与纯氩气混合后供气。常温常压下，阳极总供气速率为65ml/min。
利用纯氢还原阳极，当开路电压稳定以后，通入纯氩气稀释的甲烷进行试验。一个浓度或一个温度的试验完成后，改变试验条件前，再次用穿过80℃水的氢气进行发电试验，直到开路电压达到阳极还原后的开路电压为止。
用气相色谱在线检测阳极出口中co、co2各组分的含量，以确定操作条件变化对甲烷在阳极反应属性的影响。改变电流密度时，连续通气15min后，开始测量组分。
2结果与讨论
2.1发电性能
图1是试验温度1000℃时，不同甲烷体积分数下的电池的发电性能。由图1可见，甲烷体积分数增加，电池的发电性能基本相同。图2是甲烷体积分数为4.6%时，不同温度下电池的发电性能。图2说明，随温度降低，电池的发电性能随之降低。
2.2阳极出口气体组成
图3是不同浓度甲烷，在发电同时，于阳极出口测得的co和co2的产率。图3表明，低电流密度下，当甲烷浓度变化时，电流密度增加对co产率的影响不大，都以基本相同的斜率随电流密度线性增加。当电流密度足够高时，产生co2，co产率开始偏离线性，甲烷浓度低，co产率开始偏离线性的电流密度也低。
固定甲烷的浓度，改变试验温度，探讨温度对甲烷在电池阳极电化学转化的影响。甲烷含量为4.6%时，电池阳极出口co和co2的产率随电流密度的变化见图4。图4表明，试验温度降低，低电流密度下co产率稍有降低，但都随电流密度线性增加。当产生co2时，co产率开始偏离线性，但随试验温度降低，co产率开始偏离线性的电流密度也低，开始产生co2的电流密度也随之降低。
2.3阳极电化学反应转换规律
有关研究表明[4－5]，虽然，甲烷可以在电池阳极非三相界面处，发生甲烷裂解反应，但在电池阳极三相界面处，在有电流的情况下，发生电化学反应。不同电流密度下，甲烷在ni-ysz阳极发生的电化学总反应分别是如下。
由图5可见，在所研究的电池中，甲烷开始发生完全氧化的电流密度门槛值[i(co2)]与甲烷体积分数成正比关系。这表明，甲烷浓度高，需要高的电流密度才能使甲烷开始发生完全氧化反应。理论上分析，没有甲烷，甲烷开始发生完全氧化的电流密度门槛值为零，将该值计入，对不同浓度的甲烷开始发生完全氧化的电流密度门槛值进行拟合，得到i(co2)=0.103c(ch4)（4）改变温度，利用研究类似的试验方法，于不同的电流下，用气相色谱检测co2，确定某温度下，甲烷开始发生完全氧化的电流密度的门槛值。甲烷体积分数为4.6％时，不同温度下，甲烷发生完全氧化的电流密度的门槛值见图6。由图6可见，甲烷浓度一定的情况下，温度升高，甲烷开始发生完全氧化的电流密度的门槛值也随之提高。利用进出气体质量衡算或反应进行的电流，确定相关的反应速率后，用阿仑尼乌斯公式，求出不同温度区间内的由电化学反应产生co2的活化能：t＜1123k，e=141kj/mol；1123k＜t＜1173k，e=89kj/mol；t＞1173k，e=36kj/mol。其活化能随温度升高而降低的原因在于，温度升高，普通分子的能量也相应的提高，从而使得普通分子与活化分子之间的能量差（即活化能）降低。虽然活化分子的能量同样会随温度升高而升高，但是根据统计力学，活化分子能量提高幅度不及普通分子[14－15]。
这样，相应的反应活化能随温度的升高而降低。
按上述反应途径，co的选择性主要由cos脱附、进一步深度氧化这两个竞争反应的相对速率决定，反应温度的升高有利于cos的脱附反应，从而导致co选择性上升；另一方面甲烷在ni上的解离吸附是活化过程，反应温度升高，甲烷吸附速率以指数形式加快，表面o覆盖度随温度升高相对减小，温度升高，催化剂表面chx物种与o之间相对丰度比chx/o相应提高，从而导致co2相对于co的生成几率减少[16]，需要更高的电流密度以提高反应所需要的o2－。
3结论
以ni-ysz为阳极、ysz做电解质、lsm为阴极制作电解质支撑的单电池，在电池操作过程中，改变甲烷浓度、操作温度、电流密度，利用色谱对阳极尾气进行分析，研究操作条件变化时，甲烷在电池阳极中进行电化学反应的规律。研究表明，在所研究的试验条件范围内，低电流密度下，甲烷在电池阳极发生部分氧化反应；电流密度增加到一定程度，甲烷在电池阳极发生完全氧化反应；存在电流密度门槛值，使甲烷从部分氧化转变为完全氧化。温度一定，甲烷开始发生完全氧化的电流密度的门槛值，与甲烷浓度成正比；甲烷浓度一定，温度升高，甲烷开始发生完全氧化的电流密度的门槛值也随之提高。
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1实验方法
1.1材料和仪器
厚度分别为0.5mm、1mm，直径20mm，8%y2o3（摩尔比）掺杂的zro2（8-ysz）电解质板（日本tosoh公司）；nio粉（日本soekawa公司）；8-ysz粉（日本tosoh公司）；la0.85sr0.15mno3粉（日本kojundo公司）。
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nio粉与ysz粉，按3∶2的质量比混合后研磨，然后加入一定比例的造孔剂和黏合剂，继续研磨。将研好的浆料涂于电解质基片后，在1450℃的空气中焙烧。阴极材料为la0.85sr0.15mno3，用制作阳极类似的方法制造，但烧结温度为1200℃。电池阳极面积0.78cm2。
甲烷体积分数变化时，所用电池的ysz厚度为1mm，阳极厚度为140μm。不同温度变化时，甲烷体积分数为4.6%，所用电池的ysz厚度为0.5mm，阳极厚度为140μm。
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阴极和阳极都采用铂网收集电流，收集的电流通过铂丝传出电池加热炉，以供测量。常温常压下，阴极通入50ml/min的纯氧气，阳极进气分别是氢气和纯氩气稀释的甲烷。当通入甲烷时，将甲烷与纯氩气混合后供气。常温常压下，阳极总供气速率为65ml/min。
利用纯氢还原阳极，当开路电压稳定以后，通入纯氩气稀释的甲烷进行试验。一个浓度或一个温度的试验完成后，改变试验条件前，再次用穿过80℃水的氢气进行发电试验，直到开路电压达到阳极还原后的开路电压为止。
用气相色谱在线检测阳极出口中co、co2各组分的含量，以确定操作条件变化对甲烷在阳极反应属性的影响。改变电流密度时，连续通气15min后，开始测量组分。
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由图5可见，在所研究的电池中，甲烷开始发生完全氧化的电流密度门槛值[i(co2)]与甲烷体积分数成正比关系。这表明，甲烷浓度高，需要高的电流密度才能使甲烷开始发生完全氧化反应。理论上分析，没有甲烷，甲烷开始发生完全氧化的电流密度门槛值为零，将该值计入，对不同浓度的甲烷开始发生完全氧化的电流密度门槛值进行拟合，得到i(co2)=0.103c(ch4)（4）改变温度，利用研究类似的试验方法，于不同的电流下，用气相色谱检测co2，确定某温度下，甲烷开始发生完全氧化的电流密度的门槛值。甲烷体积分数为4.6％时，不同温度下，甲烷发生完全氧化的电流密度的门槛值见图6。由图6可见，甲烷浓度一定的情况下，温度升高，甲烷开始发生完全氧化的电流密度的门槛值也随之提高。利用进出气体质量衡算或反应进行的电流，确定相关的反应速率后，用阿仑尼乌斯公式，求出不同温度区间内的由电化学反应产生co2的活化能：t＜1123k，e=141kj/mol；1123k＜t＜1173k，e=89kj/mol；t＞1173k，e=36kj/mol。其活化能随温度升高而降低的原因在于，温度升高，普通分子的能量也相应的提高，从而使得普通分子与活化分子之间的能量差（即活化能）降低。虽然活化分子的能量同样会随温度升高而升高，但是根据统计力学，活化分子能量提高幅度不及普通分子[14－15]。
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3结论
以ni-ysz为阳极、ysz做电解质、lsm为阴极制作电解质支撑的单电池，在电池操作过程中，改变甲烷浓度、操作温度、电流密度，利用色谱对阳极尾气进行分析，研究操作条件变化时，甲烷在电池阳极中进行电化学反应的规律。研究表明，在所研究的试验条件范围内，低电流密度下，甲烷在电池阳极发生部分氧化反应；电流密度增加到一定程度，甲烷在电池阳极发生完全氧化反应；存在电流密度门槛值，使甲烷从部分氧化转变为完全氧化。温度一定，甲烷开始发生完全氧化的电流密度的门槛值，与甲烷浓度成正比；甲烷浓度一定，温度升高，甲烷开始发生完全氧化的电流密度的门槛值也随之提高。
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带你深入探索okio组件的奥秘 提升IO效率
操作条件对固体氧化物燃料电池阳极反应转变的影响
电气线路起火的原因及预防
幼儿园用光有什么讲究？中国(南昌)教育照明与智慧黑板高峰论坛专家有话说
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PCB层叠设计基本原则