无铅焊接的脆弱性
摘 要
最新研究显示，无铅焊接可能是很脆弱的，特别是在冲击负载下容易出现过早的界面破坏，或者往往由于适度的老化而变得脆弱。脆化机理当然会因焊盘的表面处理而异，但是常用的焊盘镀膜似乎都不能始终如一地免受脆化过程的影响，这对于长时间承受比较高的工作温度，和/或机械冲击或剧烈振动的产品来说，是非常值得关注的。
就镍／金 (ni/au) 化学镀和电镀敷层而言，脆弱性问题以及相关的脆化机理早已为人熟知，而就稳健性而论，在铜焊盘上无铅焊接一直被视作''比较安全''。然而，最新观测结果显示，在铜焊盘上进行无铅焊接获得的焊点中的组织结构存在两种或以上的脆化机理或途径，每一种都会在焊点本体和焊盘表面的交界处导致脆性破裂。
由于常用的可焊性表面敷层都伴随着脆化的风险，所以电子工业当前面临一些非常困难的问题。然而，这些脆化机理的表现形式存在可变性，故为避免或控制一些问题带来了希望。
在电子行业内，虽然每家公司都必须追求各自的利益，但是在解决无铅焊接的脆弱性及相关的可*性问题上，他们无疑有着共同的利害关系，特别是考虑到过渡至无铅焊接技术的时间表甚短。
为了解决电子工业目前面临的这个问题，''协会''观念可能是非常适用的。协会的努力能够保障其成员公司避免忽略关键性的现象或观点，协会也可以充当公共论坛，倡导合理的基础设施改造，也可带来解决这些问题所必需的解决方案。
引 言
微电子封装工业依赖焊接点在各色各样的组件之间形成稳健的机械连接和电气互联，散热问题、机械冲击或振动往往给焊接点带来很大的负荷，不过，我们拥有专业的工艺知识，并能根据几十年的丰富经验评价和预测锡／铅 (sn-pb) 焊接技术的结果。在过去几年里，业界针对无铅技术进行了大量的开发工作。尽管我们现在的无铅知识远远不如sn-pb合金系的经验和认识水平，但是一般认为现时较遍选用的无铅(锡／银／铜) (sn-ag-cu)合金系可提供出色的、或可比的热力学
抗疲劳强度，并在最坏条件下最低限度地降低焊接点的机械冲击强度。这些说法虽然仍然是广泛研究的主题，特别是在高温和长时间的热循环过程中，焊点显微结构演变所带来的影响。然而，最新的报告提出了一些出乎意料的建议：脆变问题与cu和ni/au 电镀的焊盘表面都有关系。事实上，没有任何常用的可焊性表面敷层能够一直免受脆变问题的影响。
随着无铅焊接技术的即将实施，这种境况可能在微电子工业引起严重的可*性关注和基础结构问题。无论如何，脆变过程表现形式的可变性 (至少是cu焊盘系统)，可以解释某些脆变机理，并且有望加以控制。
简而言之，焊点上的机械应力来源于插件板上施加的外力、或焊接结构内部的不匹配热膨胀。在足够高的压力下，焊料的蠕变特性有助于限制焊点内的应力。即使是一般的热循环，通常也要求若干焊点能经受得住在每次热循环中引起蠕变的负荷，因此，焊盘上金属间化合物的结构必须经受得住焊料蠕变带来的负荷。在外加机械负荷的情况下，尤其是系统机械冲击引起的负荷， 焊料的蠕变应力总是比较大，原因是这种负荷对焊点施加的变形速度比较大。因此，即使是足以承受热循环的金属间化合物结构，也会在剪力或拉力测试期间最终成为最脆弱的连接点。
然而，这不一定是问题的直接决定性因素，因为外加机械负荷往往能够在设计上加以限制，使之不会引起太大的焊料蠕变，或者至少不会在焊接界面引起断裂。尽管如此，在这些测试中，从贯穿焊料的裂纹变成焊盘表面或金属间化合物的断裂，就是一种不断脆化的迹象。通常，显示脆性界面破裂而无明显塑性变形的焊接是许多应用的固有问题，这些应用中的焊点冲击负荷是可以预见的。在这些情况下，焊点内的能量几乎没有多少能够在断裂过程中散逸出去，因此焊点的结构自然容易出现冲击强度问题。
在某些应用中，一些脆变机理即使在cte失配应力条件下也可以令焊点弱化，导致过早的焊点失效。事实上，即使在很小的负载下，金属间化合物中持续发展的空洞也会引起故障。
尽管与焊接ni/au镀膜焊盘有关的问题早已广为人知， 但是最新观察结果却可能反映出如下所述的新现象。人们以往一直认为涂有osp保护层、浸银、浸锡或焊料的cu焊盘在这一点上是比较安全的，但即使对sn-pb焊料而言，这并不是表示退化机理全然不存在。事实上，cu 通过界面上的 cu3sn 和 cu6sn5 金属间化合物薄层迅速扩散，往往在cu/cu3sn 、 和/或 cu3sn/cu6sn5界面 上形成 kirkendall 空洞。然而，这些空洞通常维持很低的密度，而且小得用光学显微镜也看不见1 、，因此常不被视为有任何实际的关注意义。
最近，有关 cu 焊盘上 sn-ag-cu 焊点在高温老化过程中机械强度快速减弱的多项报告，在微电子封装领域引起了极大的轰动 [4]、[5]，这一后果似乎是由 cu3sn/cu 界面的 kirkendall 空洞生长而造成的 (图1)，在标准老化条件 (20 至 40天100 ℃) 下也能观察到大范围的空洞，使空洞成为了一个明显的实际问题，至少对承受很高的工作温度和机械冲击或振动的产品来说是值得关注的。事实上，显而易见的温度依赖性或许使我们想到，即使在相当适宜的工作条件下，产品也有可能在几年之内发生故障。该现象已经获得其它研究证实 [5]、[6]，不过，幸好这种脆化问题是可以避免的。环球仪器公司进行的初步实验没有再出现上述的空洞现象 [7]；而ibm [6] 所作的研究提出了焊接脆弱性与电镀批次的相关性 (图2)。这些调查结果可能暗示杂质的影响。在一些情况中已经证明污染大大增加 kirkendall 空洞的形成，因为杂质在金属间相的溶解度较低，所以在变换过程之前被''清理''出来而骤然充当异源的空洞成核点 [8]。无论如何，不可排除的脆化因素还有亚微观孔隙或气泡，它们在回流过程中不知何故混入铜表面，继而成为空洞的藏匿之所。
此外，ibm还公布了另一个金属间化合物界面发生脆变的故障现象，该现象似乎与 kirkendall 空洞确实无关 [6]。在组装以后立即进行的焊球拉力测试显示，在cu焊盘的金属间化合物范围内出现了界面缺陷，而且这一现象总是由于热老化而加剧。这究竟是否一个有实际意义的关注问题还有待于证实，因为与空洞现象不同的是，长时间的老化不一定令抗拉强度进一步降低。在这个现象中，同样发现电镀批次具有可变性。
焊接铜的唯一可取的成熟的替代选择大概是镍，为了防止氧化，人们通常在镍上镀一层金。有些报告 [9] 指出，在化学镀 ni (p) 膜与 sn-pb 焊料之间，长时间的反应也会在ni 表面的附近形成 kirkendall 空洞。但是与铜相比，这似乎是一个不太可能发生的问题。根据一些报告显示，当元器件上 sn-pb 焊点的对侧焊盘采用铜焊盘，而有现成的铜补充给焊料时，脆化过程变得更为复杂：三元合金 (cu,ni) 6sn5层积聚在 ni3sn4 (在镍表面上形成的) 之上。
在这种情况下，老化在ni3sn4/(cu,ni)6sn5 界面形成空洞 [10]。 使用sn-ag-cu焊料焊接镍预料会发生类似的问题，因为这种焊料合金中有现成的铜源。
所谓的''黑盘''(black pad) 现象是一个获广泛认同与脆化有关的独特现象，特别是关系到化镍浸金 (enig)。事实上，''黑盘''现象可算得上一个无处不在的术语，它涉及的许多与发生在 ni(p)/ni3sn4 界面上或附近的焊点断裂有关的现象，最主
要的是指在浸金 过程中，由于过度腐蚀而使ni(p) 表面缺乏可焊性，但是常常也包括不同的合金或合金化合物在界面附近产生的作用。''黑盘''通常指一种''时间零点''现象，反映在接点焊盘之上或附近出现明显的脆弱性，或仅仅降低机械耐疲劳强度。不管怎样，有害的''黑盘''效应也可能关联着另一种脆化机理观点：根据这种机理，看上去很完美的金属间化合物结构会随着时间的推移而退化。这第二个脆化机理好象涉及 ni3sn4 的增加，由此而引起p富集，在下面形成 ni3p，并在二者之间生成一种三元相。不管是哪一种情况，如果从 sn-pb焊料过渡 sn-ag-cu 焊料，这个问题似乎都会恶化 [11]、[12]。
电解产生的镍层上通常电解了一层金，采用这个方法的问题是制造公差要求将镀金层的厚度控制在25 至 50微英寸 (0.63 至 1.3μ) 以上。
在产品使用过程中，这可能会因最大负荷等因素而出现问题。广泛的研究 [13-19]表明，在回流过程中溶入于 sn-pb 焊料的金，竟会在以后的老化过程中逐渐返回镍表面，并导致该表面的ni3sn4金属间化合物上积聚一层 (ni, au) sn4。如此产生的界面，其机械强度是不稳定的，而且随 (ni, au) sn4 厚度的增加而继续减小。多项迹象表明，在sn-ag-cu焊接所需要的较高回流温度下，镍溶解度的增加可能有助于稳定焊点中ni-au-sn三元沉淀物的金，但是为了量化对不同参数的影响，也许需要进一步研究。qualcomm 最近公布的跌落测试 (drop testing) 观察中，发现ni/au镀层上的sn-ag-cu csp焊点在''时间零点''断裂，此问题曾通过降低回流温度和缩短回流时间得以缓解或消除。
这些报告的作者把脆性断裂归咎为ni3sn4与 (cu, ni)6sn5敷层不匹配 [20]，但根据另一些试验显示，在 (ni, cu)3sn4表面上涂镀一层厚度相同的 (cu, ni)6sn5 通常看来是稳定的。
尽管如此，这个现象似乎与已经非常确实的金相关问题不一様。
总结
在过渡至无铅焊接工艺时，电子工业看来面对着极大的焊点脆断风险，而且所有常用的焊盘表面镀膜均无一幸免。
在 enig 焊盘上引起金属间化合物结构脆变的''黑盘''效应和老化过程，似乎对 sn-ag-cu 焊接比 sn-pb 焊接更为关键。无铅焊接以避免或减少另一个与ni/au电镀敷层中au厚度增大有关的脆化过程。然而，用sn-ag-cu焊接镍焊盘经常导致ni3sn4 层上积聚 (cu, ni)6sn5 。如此形成的一些结构在用 sn-ag-cu 焊接合金进行装配之后会立即脆断，而且在某些情况下即使采用 sn-pb 焊料，(cu, ni)6sn5 结构老化也会导致难以克服的空洞和多孔缺陷。
大范围的kirkendall空洞往往可以在正常老化过程之后弱化cu焊盘上的sn-ag-cu焊点，而且甚至在没有老化的条件下也发现了一种表面上独立的脆化机理，当然这种脆变继续随着老化而趋于恶化。
初步结果提示了脆化与电镀批次的相关性，但是预计材料 (如焊料、助焊剂、焊膏、焊盘敷层、电镀参数) 和工艺参数 (如回流曲线和环境、焊料与焊盘氧化和污染、焊盘结构、焊膏量) 等因素也很重要。
总括来说，大多数脆化机理的可变性确实带来了希望，至少有一些脆化过程也许是可以避免或控制的。
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由于常用的可焊性表面敷层都伴随着脆化的风险，所以电子工业当前面临一些非常困难的问题。然而，这些脆化机理的表现形式存在可变性，故为避免或控制一些问题带来了希望。
在电子行业内，虽然每家公司都必须追求各自的利益，但是在解决无铅焊接的脆弱性及相关的可*性问题上，他们无疑有着共同的利害关系，特别是考虑到过渡至无铅焊接技术的时间表甚短。
为了解决电子工业目前面临的这个问题，''协会''观念可能是非常适用的。协会的努力能够保障其成员公司避免忽略关键性的现象或观点，协会也可以充当公共论坛，倡导合理的基础设施改造，也可带来解决这些问题所必需的解决方案。
引 言
微电子封装工业依赖焊接点在各色各样的组件之间形成稳健的机械连接和电气互联，散热问题、机械冲击或振动往往给焊接点带来很大的负荷，不过，我们拥有专业的工艺知识，并能根据几十年的丰富经验评价和预测锡／铅 (sn-pb) 焊接技术的结果。在过去几年里，业界针对无铅技术进行了大量的开发工作。尽管我们现在的无铅知识远远不如sn-pb合金系的经验和认识水平，但是一般认为现时较遍选用的无铅(锡／银／铜) (sn-ag-cu)合金系可提供出色的、或可比的热力学
抗疲劳强度，并在最坏条件下最低限度地降低焊接点的机械冲击强度。这些说法虽然仍然是广泛研究的主题，特别是在高温和长时间的热循环过程中，焊点显微结构演变所带来的影响。然而，最新的报告提出了一些出乎意料的建议：脆变问题与cu和ni/au 电镀的焊盘表面都有关系。事实上，没有任何常用的可焊性表面敷层能够一直免受脆变问题的影响。
随着无铅焊接技术的即将实施，这种境况可能在微电子工业引起严重的可*性关注和基础结构问题。无论如何，脆变过程表现形式的可变性 (至少是cu焊盘系统)，可以解释某些脆变机理，并且有望加以控制。
简而言之，焊点上的机械应力来源于插件板上施加的外力、或焊接结构内部的不匹配热膨胀。在足够高的压力下，焊料的蠕变特性有助于限制焊点内的应力。即使是一般的热循环，通常也要求若干焊点能经受得住在每次热循环中引起蠕变的负荷，因此，焊盘上金属间化合物的结构必须经受得住焊料蠕变带来的负荷。在外加机械负荷的情况下，尤其是系统机械冲击引起的负荷， 焊料的蠕变应力总是比较大，原因是这种负荷对焊点施加的变形速度比较大。因此，即使是足以承受热循环的金属间化合物结构，也会在剪力或拉力测试期间最终成为最脆弱的连接点。
然而，这不一定是问题的直接决定性因素，因为外加机械负荷往往能够在设计上加以限制，使之不会引起太大的焊料蠕变，或者至少不会在焊接界面引起断裂。尽管如此，在这些测试中，从贯穿焊料的裂纹变成焊盘表面或金属间化合物的断裂，就是一种不断脆化的迹象。通常，显示脆性界面破裂而无明显塑性变形的焊接是许多应用的固有问题，这些应用中的焊点冲击负荷是可以预见的。在这些情况下，焊点内的能量几乎没有多少能够在断裂过程中散逸出去，因此焊点的结构自然容易出现冲击强度问题。
在某些应用中，一些脆变机理即使在cte失配应力条件下也可以令焊点弱化，导致过早的焊点失效。事实上，即使在很小的负载下，金属间化合物中持续发展的空洞也会引起故障。
尽管与焊接ni/au镀膜焊盘有关的问题早已广为人知， 但是最新观察结果却可能反映出如下所述的新现象。人们以往一直认为涂有osp保护层、浸银、浸锡或焊料的cu焊盘在这一点上是比较安全的，但即使对sn-pb焊料而言，这并不是表示退化机理全然不存在。事实上，cu 通过界面上的 cu3sn 和 cu6sn5 金属间化合物薄层迅速扩散，往往在cu/cu3sn 、 和/或 cu3sn/cu6sn5界面 上形成 kirkendall 空洞。然而，这些空洞通常维持很低的密度，而且小得用光学显微镜也看不见1 、，因此常不被视为有任何实际的关注意义。
最近，有关 cu 焊盘上 sn-ag-cu 焊点在高温老化过程中机械强度快速减弱的多项报告，在微电子封装领域引起了极大的轰动 [4]、[5]，这一后果似乎是由 cu3sn/cu 界面的 kirkendall 空洞生长而造成的 (图1)，在标准老化条件 (20 至 40天100 ℃) 下也能观察到大范围的空洞，使空洞成为了一个明显的实际问题，至少对承受很高的工作温度和机械冲击或振动的产品来说是值得关注的。事实上，显而易见的温度依赖性或许使我们想到，即使在相当适宜的工作条件下，产品也有可能在几年之内发生故障。该现象已经获得其它研究证实 [5]、[6]，不过，幸好这种脆化问题是可以避免的。环球仪器公司进行的初步实验没有再出现上述的空洞现象 [7]；而ibm [6] 所作的研究提出了焊接脆弱性与电镀批次的相关性 (图2)。这些调查结果可能暗示杂质的影响。在一些情况中已经证明污染大大增加 kirkendall 空洞的形成，因为杂质在金属间相的溶解度较低，所以在变换过程之前被''清理''出来而骤然充当异源的空洞成核点 [8]。无论如何，不可排除的脆化因素还有亚微观孔隙或气泡，它们在回流过程中不知何故混入铜表面，继而成为空洞的藏匿之所。
此外，ibm还公布了另一个金属间化合物界面发生脆变的故障现象，该现象似乎与 kirkendall 空洞确实无关 [6]。在组装以后立即进行的焊球拉力测试显示，在cu焊盘的金属间化合物范围内出现了界面缺陷，而且这一现象总是由于热老化而加剧。这究竟是否一个有实际意义的关注问题还有待于证实，因为与空洞现象不同的是，长时间的老化不一定令抗拉强度进一步降低。在这个现象中，同样发现电镀批次具有可变性。
焊接铜的唯一可取的成熟的替代选择大概是镍，为了防止氧化，人们通常在镍上镀一层金。有些报告 [9] 指出，在化学镀 ni (p) 膜与 sn-pb 焊料之间，长时间的反应也会在ni 表面的附近形成 kirkendall 空洞。但是与铜相比，这似乎是一个不太可能发生的问题。根据一些报告显示，当元器件上 sn-pb 焊点的对侧焊盘采用铜焊盘，而有现成的铜补充给焊料时，脆化过程变得更为复杂：三元合金 (cu,ni) 6sn5层积聚在 ni3sn4 (在镍表面上形成的) 之上。
在这种情况下，老化在ni3sn4/(cu,ni)6sn5 界面形成空洞 [10]。 使用sn-ag-cu焊料焊接镍预料会发生类似的问题，因为这种焊料合金中有现成的铜源。
所谓的''黑盘''(black pad) 现象是一个获广泛认同与脆化有关的独特现象，特别是关系到化镍浸金 (enig)。事实上，''黑盘''现象可算得上一个无处不在的术语，它涉及的许多与发生在 ni(p)/ni3sn4 界面上或附近的焊点断裂有关的现象，最主
要的是指在浸金 过程中，由于过度腐蚀而使ni(p) 表面缺乏可焊性，但是常常也包括不同的合金或合金化合物在界面附近产生的作用。''黑盘''通常指一种''时间零点''现象，反映在接点焊盘之上或附近出现明显的脆弱性，或仅仅降低机械耐疲劳强度。不管怎样，有害的''黑盘''效应也可能关联着另一种脆化机理观点：根据这种机理，看上去很完美的金属间化合物结构会随着时间的推移而退化。这第二个脆化机理好象涉及 ni3sn4 的增加，由此而引起p富集，在下面形成 ni3p，并在二者之间生成一种三元相。不管是哪一种情况，如果从 sn-pb焊料过渡 sn-ag-cu 焊料，这个问题似乎都会恶化 [11]、[12]。
电解产生的镍层上通常电解了一层金，采用这个方法的问题是制造公差要求将镀金层的厚度控制在25 至 50微英寸 (0.63 至 1.3μ) 以上。
在产品使用过程中，这可能会因最大负荷等因素而出现问题。广泛的研究 [13-19]表明，在回流过程中溶入于 sn-pb 焊料的金，竟会在以后的老化过程中逐渐返回镍表面，并导致该表面的ni3sn4金属间化合物上积聚一层 (ni, au) sn4。如此产生的界面，其机械强度是不稳定的，而且随 (ni, au) sn4 厚度的增加而继续减小。多项迹象表明，在sn-ag-cu焊接所需要的较高回流温度下，镍溶解度的增加可能有助于稳定焊点中ni-au-sn三元沉淀物的金，但是为了量化对不同参数的影响，也许需要进一步研究。qualcomm 最近公布的跌落测试 (drop testing) 观察中，发现ni/au镀层上的sn-ag-cu csp焊点在''时间零点''断裂，此问题曾通过降低回流温度和缩短回流时间得以缓解或消除。
这些报告的作者把脆性断裂归咎为ni3sn4与 (cu, ni)6sn5敷层不匹配 [20]，但根据另一些试验显示，在 (ni, cu)3sn4表面上涂镀一层厚度相同的 (cu, ni)6sn5 通常看来是稳定的。
尽管如此，这个现象似乎与已经非常确实的金相关问题不一様。
总结
在过渡至无铅焊接工艺时，电子工业看来面对着极大的焊点脆断风险，而且所有常用的焊盘表面镀膜均无一幸免。
在 enig 焊盘上引起金属间化合物结构脆变的''黑盘''效应和老化过程，似乎对 sn-ag-cu 焊接比 sn-pb 焊接更为关键。无铅焊接以避免或减少另一个与ni/au电镀敷层中au厚度增大有关的脆化过程。然而，用sn-ag-cu焊接镍焊盘经常导致ni3sn4 层上积聚 (cu, ni)6sn5 。如此形成的一些结构在用 sn-ag-cu 焊接合金进行装配之后会立即脆断，而且在某些情况下即使采用 sn-pb 焊料，(cu, ni)6sn5 结构老化也会导致难以克服的空洞和多孔缺陷。
大范围的kirkendall空洞往往可以在正常老化过程之后弱化cu焊盘上的sn-ag-cu焊点，而且甚至在没有老化的条件下也发现了一种表面上独立的脆化机理，当然这种脆变继续随着老化而趋于恶化。
初步结果提示了脆化与电镀批次的相关性，但是预计材料 (如焊料、助焊剂、焊膏、焊盘敷层、电镀参数) 和工艺参数 (如回流曲线和环境、焊料与焊盘氧化和污染、焊盘结构、焊膏量) 等因素也很重要。
总括来说，大多数脆化机理的可变性确实带来了希望，至少有一些脆化过程也许是可以避免或控制的。
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