利用加成法在聚酰亚胺薄膜表面实现高精度金属图案化
由于具有高精度导电金属线路微图案的聚酰亚胺基柔性集成线路在柔性显示、可穿戴的小型智能电子设备、太阳能电池、5g通讯设备展现出巨大的应用潜力，聚酰亚胺表面金属图案化的技术也因此长期受到人们关注。尽管通过减成法工艺在聚酰亚胺衬底上制备金属集成线路已是非常成熟的商业技术，但典型的减成法工艺所涉及的步骤通常繁琐且能耗高，同时热压所用到的环氧树脂粘接层在高温度工作环境中由于热膨胀系数的不匹配问题很容易与金属层发生严重的分层现象。
基于以上背景，中山大学化学学院陈旭东教授课题组提出将吡啶结构引入到聚酰亚胺薄膜中，进而实现在不损伤衬底和不使用复杂的喷印设备情况下，使氯化钯（pdcl2）高选择性地吸附在聚酰亚胺前体——聚酰胺酸薄膜表面，在衬底的热酰亚胺化过程中，pdcl2会被同步热还原成钯金属(pd (0))，而这种以嵌入方式与衬底薄膜成为一体的钯金属图案保证了后续高精度的导电金属铜图案沉积，该方法可被视为一种通过加成法制备柔性线路板的新方法（图1）。
图1 (a) 在聚酰亚胺薄膜表面实现金属图案化的流程示意图：(1) 在功能性聚酰胺酸薄膜上进行掩模曝光；(2) 在曝光位置上沉积pdcl2；(3) 热酰亚胺化处理；(4) 化学镀铜；(b) pi薄膜上的铜金属图案显微照片。
通过缩合聚合制备得光敏性聚酰胺酸薄膜，通过掩膜法在紫外光照下，曝光区域可以生成吡啶结构，由此曝光区可以实现高精度吸附pdcl2，进而在薄膜表面形成与掩膜图案尺寸一致的高清晰暗红色校徽图案（图2），其线宽可以轻松达到50 μm。
图2 (a) 中山大学校徽掩模板图案（其中红色部分为透光部分，直径为1.3 cm）；(b) 光敏性聚酰胺酸薄膜表面由氯化钯构成的校徽图案细节图。
然而，由于化学镀所用到的镀液中常常含有大量防止或者延迟金属沉积的稳定剂，只有当薄膜表面的氯化钯被还原成钯金属时，才可以进一步在其表面实现化学镀铜。为了揭示聚酰胺酸薄膜的热酰亚胺化过程与其表面氯化钯被同步还原的关系，作者利用红外光谱并结合xps对热酰亚胺化过程中聚合物的化学结构及表面元素化学状态变化进行了深入研究（图3）。表面含有pdcl2图案的聚酰胺酸薄膜经历高温处理后发生热环化，进而成为耐高温且尺寸稳定性优异的聚酰亚胺材料（图3a）。而在热酰亚胺化前，薄膜表面的xps结果显示在335～346 ev 之间存在着337.7 ev和343.0 ev两个单峰，这是典型的pdcl2中二价钯离子(pd2+)的键能峰所在位置（图3b）。而经历热酰亚胺化后，原先明显存在的氯的键能峰几乎消失，同时在335～346 ev 之间明显出现了两个双重峰。其中340.4 ev和335.4 ev两处的肩峰是零价钯金属(pd (0))的键能峰所在位置。
图3 (a) 光敏性聚酰胺酸薄膜在经历不同温度处理后的红外谱图；(b-c) 曝光后的光敏性聚酰胺酸薄膜在吸附氯化钯后经不同的温度处理后的表面xps谱图。
表面钯金属含量不同的聚酰亚胺薄膜在经历标准化镀铜工艺后，其表面可形成具有不同导电性能的金属铜图案（图4）。通过万用表测得聚酰亚胺薄膜（pi-1/2样品）表面厚度～2.7 µm的铜镀层电阻为～0.6 ω，其电阻率为1.78 µω cm，这与纯净的金属铜的电阻率很接近。当铜镀层接在1.5 v 的闭合电路上时，穿过铜镀层的电流值会随铜层的电阻率增大而减小，其中pi-1/2样品测得电流值～2.5 a，pi-3和pi-4样品测得的电流值分别为～2.1 a和～1.0 a。。而pi-4上铜层厚度为～1.2 µm的圆环电阻测得为～1.5 ω，其电阻率为1.98 µω cm。pi-4上的铜层具有较多的缺陷是造成其电阻率较大的主要原因，尽管如此，pi-4上的仍具连续性的导电铜层金属仍然可以轻松的点亮万用表上的led灯 （图4b）。pi-5样品由于无法有效沉积铜，而显示出无穷大的电阻。
图4 (a) 表面钯金属含量递减的五种pi样品表面铜金属校徽图案的电性能测试结果；(b) pi-4样品表面铜镀层金属连续性测试。
文章还指出通过化学镀的增材方法在柔性聚酰亚胺衬底上沉积金属线路时，还要考虑柔性衬底的尺寸稳定性及其介电性能(图5)。静态热机械仪（tma）和阻抗分析仪的测试结果显示，随着分子链中的带有大体积侧基的光敏性结构单元含量降低，聚酰亚胺材料的玻璃化转变温度（tg）和介电常数在得到提升的同时，其tg以下的线性热膨胀系数（cte）发生了明显下降（图5a）。此外，pi-3和pi-4样品的杨氏模量可以达到～2300 mpa，拉伸强度可以达到～100 mpa（图5b）。文章还进一步通过经典的 scotch tape 附着力测试手段来评估pi-3薄膜上铜镀层的界面粘附性，即测试是通过快速剥离贴在样品上的 3m压力敏感胶带来完成的。而从胶带干净的粘接面(图5c)和扫描电子显微镜捕捉到的连续铜图案(图5d)可以看出，铜镀层与pi-3薄膜的界面粘附性能达到了美国材料试验协会(astm)的最高粘附等级。扫面电镜下的铜图案边缘清晰光滑，且没有明显的毛刺，其尺寸与掩膜图案及薄膜酰亚胺化之前的pdcl2图案尺寸几乎一致。总体而言，以pi-3为衬底得到的覆铜样品性能最佳。
图5 五种pi材料的(a)热电性能和(b)机械性能对比；(c) pi-3样品表面导电铜金属图案的粘接力测试；(d) pi-3样品表面金属铜图案的sem显微图片。
最后，作者认为对于制造便携式、小型化的可穿戴电子设备而言，使用高性能的柔性集成线路是一个很好的选择，而本文提供的聚酰亚胺材料及在其表面实现金属图案化的方法有望在未来应用于小尺寸的集成线路器件的制备。在不需要昂贵的曝光设备和复杂的真空环境，通过这种简单和低成本的钯吸附技术可以轻松实现在聚酰亚胺基底上构筑的最小线宽为50 µm、最小线距为20 µm的导电铜图案，这种与目前卷对卷生产工艺相兼容的技术在制造高性能的柔性微型集成线路方面具有很大的应用潜力。
该工作发表在chinese journal of polymer science上。钟世龙博士是该论文的第一作者，陈旭东教授和余丁山教授为该论文的共同通讯作者。该项工作得到了国家自然科学基金重点项目(基金号51833011)和国家重点研发计划项目(基金号2016yt03c077)的资助。
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图1 (a) 在聚酰亚胺薄膜表面实现金属图案化的流程示意图：(1) 在功能性聚酰胺酸薄膜上进行掩模曝光；(2) 在曝光位置上沉积pdcl2；(3) 热酰亚胺化处理；(4) 化学镀铜；(b) pi薄膜上的铜金属图案显微照片。
通过缩合聚合制备得光敏性聚酰胺酸薄膜，通过掩膜法在紫外光照下，曝光区域可以生成吡啶结构，由此曝光区可以实现高精度吸附pdcl2，进而在薄膜表面形成与掩膜图案尺寸一致的高清晰暗红色校徽图案（图2），其线宽可以轻松达到50 μm。
图2 (a) 中山大学校徽掩模板图案（其中红色部分为透光部分，直径为1.3 cm）；(b) 光敏性聚酰胺酸薄膜表面由氯化钯构成的校徽图案细节图。
然而，由于化学镀所用到的镀液中常常含有大量防止或者延迟金属沉积的稳定剂，只有当薄膜表面的氯化钯被还原成钯金属时，才可以进一步在其表面实现化学镀铜。为了揭示聚酰胺酸薄膜的热酰亚胺化过程与其表面氯化钯被同步还原的关系，作者利用红外光谱并结合xps对热酰亚胺化过程中聚合物的化学结构及表面元素化学状态变化进行了深入研究（图3）。表面含有pdcl2图案的聚酰胺酸薄膜经历高温处理后发生热环化，进而成为耐高温且尺寸稳定性优异的聚酰亚胺材料（图3a）。而在热酰亚胺化前，薄膜表面的xps结果显示在335～346 ev 之间存在着337.7 ev和343.0 ev两个单峰，这是典型的pdcl2中二价钯离子(pd2+)的键能峰所在位置（图3b）。而经历热酰亚胺化后，原先明显存在的氯的键能峰几乎消失，同时在335～346 ev 之间明显出现了两个双重峰。其中340.4 ev和335.4 ev两处的肩峰是零价钯金属(pd (0))的键能峰所在位置。
图3 (a) 光敏性聚酰胺酸薄膜在经历不同温度处理后的红外谱图；(b-c) 曝光后的光敏性聚酰胺酸薄膜在吸附氯化钯后经不同的温度处理后的表面xps谱图。
表面钯金属含量不同的聚酰亚胺薄膜在经历标准化镀铜工艺后，其表面可形成具有不同导电性能的金属铜图案（图4）。通过万用表测得聚酰亚胺薄膜（pi-1/2样品）表面厚度～2.7 µm的铜镀层电阻为～0.6 ω，其电阻率为1.78 µω cm，这与纯净的金属铜的电阻率很接近。当铜镀层接在1.5 v 的闭合电路上时，穿过铜镀层的电流值会随铜层的电阻率增大而减小，其中pi-1/2样品测得电流值～2.5 a，pi-3和pi-4样品测得的电流值分别为～2.1 a和～1.0 a。。而pi-4上铜层厚度为～1.2 µm的圆环电阻测得为～1.5 ω，其电阻率为1.98 µω cm。pi-4上的铜层具有较多的缺陷是造成其电阻率较大的主要原因，尽管如此，pi-4上的仍具连续性的导电铜层金属仍然可以轻松的点亮万用表上的led灯 （图4b）。pi-5样品由于无法有效沉积铜，而显示出无穷大的电阻。
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该工作发表在chinese journal of polymer science上。钟世龙博士是该论文的第一作者，陈旭东教授和余丁山教授为该论文的共同通讯作者。该项工作得到了国家自然科学基金重点项目(基金号51833011)和国家重点研发计划项目(基金号2016yt03c077)的资助。
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