阳离子无序度是如何影响层状正极材料容量衰减的
研究背景
锂离子电池已经成为我们日常生活中不可或缺的一部分，它可以为便携式电子设备和电动汽车等提供可靠动力来源，对推动能量存储领域的进步与发展具有重要作用。在锂离子电池发展过程中，高性能正极材料是影响其性能好坏的核心因素之一，这是因为正极材料不仅限制了锂离子电池的能量密度，还决定着锂离子电池的生产成本。
常见正极材料中，富镍层状氧化物具有高比容量和低成本等优点，是一种非常有竞争力的电动汽车动力电池正极材料，如特斯拉在电池组中使用的就是富镍正极材料lini0.8co0.15al0.05o2。根据市场普遍预计，锂离子电池需要进一步提升容量，才能实现超过500公里的超长续驶里程和更低的电池价格。为此，研究者已经花费巨大努力来开发高镍层状氧化物正极材料，镍含量高于90%，质量比容量超过210 mah g−1。
尽管具备上述这些优点，但高镍层状正极材料容易受化学和机械降解的影响，从而导致其循环稳定性和热稳定性较差。因此，探索富镍正极材料的结构退化和容量衰减机理已成为学术界和工业界研究热点之一。目前，提出了几种可能机制，例如从初始层状结构到尖晶石和/或岩盐样结构的相变，由li/o释放引起的表面重构以及应变诱导各向异性晶内开裂等。此外，富镍正极中过渡金属的相对含量对电化学性能有很大影响，如高钴含量有利于提高倍率性能和结构稳定性等，但钴具有毒性。
一些研究也认为，富镍正极电化学性能还与层状结构中li/ni阳离子混合排列密切相关，因为li层中大量ni阳离子会大大增加li+扩散的动力学势垒，影响电化学性能。但到目前为止，研究者还没完全理解阳离子长程无序程度对无钴富镍材料在长循环过程中衰退机制和降解途径的影响，因此需要继续开展进一步研究。
成果简介
近期，四川大学郭孝东教授、德国卡尔斯鲁厄理工学院sylvio indris教授、西安交通大学唐伟教授和滑纬博研究员在angew上发表题为“long-range cationic disordering induces two distinct degradation pathways in co-free ni-rich layered cathodes”的文章，该工作深入分析了阳离子长程无序程度对无钴富镍正极材料裂解和容量衰退之间的相关性。
研究表明，阳离子无序度低的正极颗粒在近表面区域易形成晶格失配的无序层状相，而在颗粒核心区域基本保持层状结构，形成“核壳”结构，这种表面重构现象导致了材料容量快速衰减。相反，在具有较高阳离子无序度的正极颗粒中局部晶格畸变会逐渐缓慢累积，在循环时容量衰减慢，容量保持率更高。该工作对研究无钴富镍正极材料裂解和容量衰退机制具有重要意义，为无钴锂离子电池实用化奠定了理论基础。
图文导读
图1. 富镍氧化物结构演变。(a) 镍铝氧化物制备期间阳离子无序-有序转变过程示意图；(b) ni0.94al0.06(oh)2.06前驱体和lioh∙h2o混合物在煅烧过程中的原位高温xrd；(c) 不同温度下，li层中tm离子浓度变化；(d, e)不同温度下，镍铝氧化物sxrd和ni的xanes图。
镍铝氧化物结构分析。
作者通过共沉淀法和固相法制备出一系列具有不同阳离子无序程度的无钴富镍层状li1-m(ni0.94al0.06)1+mo2（na，m表示部分ni/al过量）氧化物正极材料。同时，作者首次采用原位高温x射线衍射（htxrd）技术研究了纳米氧化物合成过程中阳离子由长程无序向有序的转变过程，通过对htxrd数据进行精修，发现在500 °c时，li位上tm离子含量约为0.33，而在800 °c时，tm离子含量约为0.02。
基于以上原位htxrd结果，锂化反应加热温度分别选择为600、625、650、675、700、725和750 °c，将得到的样品分别标记为na-600、na-625、na-650、na-675、na-700、na-725和na-750。此外，na-600和na-625的sxrd图谱中发现存在少量li2co3杂相，这表明在高温锂化反应期间一定量li源没有插入到层状结构，而当温度高于650 °c时获得的所有样品均为单相，且随加热温度升高，过渡金属离子在li层中占有率明显降低（na-600的15%降至na-750的1%），同时ni的xanes谱表明，na氧化物中ni主要为+3价。
图2. 富镍氧化物结构形貌表征。(a, b)原子对分布函数分析；(c) ni的exafs谱；(d)不同温度下镍铝氧化物7li nmr谱；(e, f) na-600和na-700的高分辨透射图。
阳离子长程无序度分析。
分析样品外延x射线吸收精细结构（exafs）光谱和原子对分布函数（pdf），发现在1.0和3.5 å之间存在两个峰，分别对应于ni-o和ni-tm原子间相互作用。随后，通过测试样品的7li nmr谱来研究li+在氧化物中的配位环境，na-600的nmr光谱主要由lino3组成（705 ppm），同时在527 ppm处的额外峰，表明tm层中存在一定量li。当温度升高到650 °c以上时，705 ppm处的峰宽逐渐减小，527 ppm处的峰也变小，意味着li/ni阳离子无序程度降低。此外，na-600的高分辨率图中具有高度阳离子混合无序层状相（区域ii），而在na 700中未发现此类无序相，表明高温下li/o结合导致阳离子逐渐由无序向有序结构转变。
图3. 长程无序正极晶体结构分析。(a) na-600的hrtem图；(b-i) a图中不同区域放大图及对应fft图。
阳离子长程无序可视化分析。
为深入理解阳离子在无序到有序层状结构过渡状态下存在时的局部结构特征，对na-600颗粒进行高分辨透射观察。结果发现，单一颗粒内总是共存着无序和有序的层状结构。从放大图中可以看到，一定量tm从近表面区域（i）的tm层迁移到li层，有助于无序相生成，而区域（iii）属于纯有序层状相，观察到具有两种不同结晶取向的有序层状相，表明在高温过程中两相共晶生长。
图4. 镍铝正极电化学性能测试。(a) 不同温度下，制备的na正极的首圈充放电曲线；(b-i) 不同温度下制备得到na正极的dq/dv曲线。
电化学性能分析。
为了验证阳离子长程无序对正极材料电化学性能的影响，将上述na正极组装纽扣电池进行电化学性能测试，设置电压窗口为2.7-4.3 v。从充放电曲线和dq/dv曲线中可以看到，所有na正极首圈循环库仑效率接近，均为~88%，na-600、na-625和na-650正极在4.2v左右的初始充放电平台比其他正极短，首圈充电容量分别为177、188和197 mah g−1，小于其他na正极（211 mah g−1）。na-600和na-625正极低容量的原因可能是相对较高的阳离子无序排列引起的，在一定程度上增加了li+沿着ab平面扩散的能垒。
图5. 电化学性能测试。(a) 不同温度下，制备得到na正极的倍率性能；(b-f) 不同温度下，制备得到na正极的循环性能。
随后，测试了不同na正极的倍率性能和循环性能。从图中看出，na-675正极具有最佳倍率性能，10 c下仍有169 mah g−1的容量，高于其他na正极材料和已报道的同类型材料。na-725和na-750正极在高倍率循环后容量仅为130 mah g−1，表明其结构严重退化。
长循环测试结果表明，na-650正极在3 c下循环500次后容量保持率为69%，而na-700、na-725和na-750正极在仅循环100次后容量就发生显著衰减。na-600、na-625和na-650正极材料良好的循环性能表明，在富镍正极材料中无序掺入一定量阳离子有利于提高其循环稳定性。
图6. 长循环后正极结构形貌表征。(a-d) 循环后不同正极xrd图；(e-j) 循环300次后不同正极透射电镜图。
容量衰减机理分析。
作者对循环后的na正极材料进行xrd和tem表征，研究了其在长循环过程中的长程和局部结构变化。结果发现，1c下循环100次后，在na-600和na-650电极（高阳离子无序度na-hcd）上发现衍射峰明显宽化，表明在反复li+脱出/嵌入后以长程顺序连续产生晶格位错或应变，随循环次数增加，上述两个电极（003）衍射峰宽化和减弱变得更明显。
相比之下，na-700和na-750正极（低阳离子无序度na-lcd）在100次循环后显示出明显相分离，（003）衍射峰发生分裂，这种相分离甚至在循环300次后仍然存在，证明了na-lcd正极的非均匀特性。有趣得是，沿[001]方向明显的晶格畸变同时存在于na-650颗粒的内部和外部区域，这与xrd衍射峰宽化结果保持一致。
图7. 不同无序程度正极容量衰减机理图。（a）高无序度；（b）低无序度。
最后，作者借助原位xrd以及tem等表征手段对na正极材料进行表征，以阐明不同阳离子无序度对na正极的容量衰退的影响。高镍正极材料在阳离子无序度低时，na-lcd正极（反应温度高于650 °c）在前100次循环中的快速容量衰减归因于具有严重晶格失配的无序表面重构层形成引起，na-lcd正极层状结构在后续循环之后没有显著改变。与之相反的是，对于高阳离子无序度的na-hcd正极（反应温度低于650 °c）在循环过程中是发生在整个微晶内逐渐产生晶格畸变，因此其容量衰减较缓慢，循环性能更好。
总 结
作者通过在不同温度条件下制备得到不同阳离子无序度的无钴高镍正极材料，通过对不同正极材料晶体结构分析和电化学性能测试，对富镍正极长循环衰退机制进行探究。研究表明，高镍正极材料在循环过程中经历了两个不同的降解过程，这在很大程度上取决于阳离子长程无序度：
（1）低阳离子无序度的na-lcd正极，容易形成“核-壳”结构，表面无序，电极呈现非均匀特性，研究证明这种“核-壳”结构是na-lcd正极在初始循环期间容量快速衰减的关键因素；
（2）高阳离子无序度的na-hcd正极虽然容量略低，但是通常具有相对均匀的疲劳结构，导致其循环稳定性好。
其中，na-675电极表现出优异倍率性能和倍率性能，10 c下放电容量仍有169 mah g−1。此外，虽然富镍材料中可能出现晶间开裂和li/ni阳离子混合增加等现象，但这并不是其在长期循环后结构退化的主要原因。本工作不仅为高性能富镍正极材料的工程化提供了重要基础，而且为减缓现有层状材料结构退化提供了基本原理和思路。
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尽管具备上述这些优点，但高镍层状正极材料容易受化学和机械降解的影响，从而导致其循环稳定性和热稳定性较差。因此，探索富镍正极材料的结构退化和容量衰减机理已成为学术界和工业界研究热点之一。目前，提出了几种可能机制，例如从初始层状结构到尖晶石和/或岩盐样结构的相变，由li/o释放引起的表面重构以及应变诱导各向异性晶内开裂等。此外，富镍正极中过渡金属的相对含量对电化学性能有很大影响，如高钴含量有利于提高倍率性能和结构稳定性等，但钴具有毒性。
一些研究也认为，富镍正极电化学性能还与层状结构中li/ni阳离子混合排列密切相关，因为li层中大量ni阳离子会大大增加li+扩散的动力学势垒，影响电化学性能。但到目前为止，研究者还没完全理解阳离子长程无序程度对无钴富镍材料在长循环过程中衰退机制和降解途径的影响，因此需要继续开展进一步研究。
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近期，四川大学郭孝东教授、德国卡尔斯鲁厄理工学院sylvio indris教授、西安交通大学唐伟教授和滑纬博研究员在angew上发表题为“long-range cationic disordering induces two distinct degradation pathways in co-free ni-rich layered cathodes”的文章，该工作深入分析了阳离子长程无序程度对无钴富镍正极材料裂解和容量衰退之间的相关性。
研究表明，阳离子无序度低的正极颗粒在近表面区域易形成晶格失配的无序层状相，而在颗粒核心区域基本保持层状结构，形成“核壳”结构，这种表面重构现象导致了材料容量快速衰减。相反，在具有较高阳离子无序度的正极颗粒中局部晶格畸变会逐渐缓慢累积，在循环时容量衰减慢，容量保持率更高。该工作对研究无钴富镍正极材料裂解和容量衰退机制具有重要意义，为无钴锂离子电池实用化奠定了理论基础。
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作者通过共沉淀法和固相法制备出一系列具有不同阳离子无序程度的无钴富镍层状li1-m(ni0.94al0.06)1+mo2（na，m表示部分ni/al过量）氧化物正极材料。同时，作者首次采用原位高温x射线衍射（htxrd）技术研究了纳米氧化物合成过程中阳离子由长程无序向有序的转变过程，通过对htxrd数据进行精修，发现在500 °c时，li位上tm离子含量约为0.33，而在800 °c时，tm离子含量约为0.02。
基于以上原位htxrd结果，锂化反应加热温度分别选择为600、625、650、675、700、725和750 °c，将得到的样品分别标记为na-600、na-625、na-650、na-675、na-700、na-725和na-750。此外，na-600和na-625的sxrd图谱中发现存在少量li2co3杂相，这表明在高温锂化反应期间一定量li源没有插入到层状结构，而当温度高于650 °c时获得的所有样品均为单相，且随加热温度升高，过渡金属离子在li层中占有率明显降低（na-600的15%降至na-750的1%），同时ni的xanes谱表明，na氧化物中ni主要为+3价。
图2. 富镍氧化物结构形貌表征。(a, b)原子对分布函数分析；(c) ni的exafs谱；(d)不同温度下镍铝氧化物7li nmr谱；(e, f) na-600和na-700的高分辨透射图。
阳离子长程无序度分析。
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图3. 长程无序正极晶体结构分析。(a) na-600的hrtem图；(b-i) a图中不同区域放大图及对应fft图。
阳离子长程无序可视化分析。
为深入理解阳离子在无序到有序层状结构过渡状态下存在时的局部结构特征，对na-600颗粒进行高分辨透射观察。结果发现，单一颗粒内总是共存着无序和有序的层状结构。从放大图中可以看到，一定量tm从近表面区域（i）的tm层迁移到li层，有助于无序相生成，而区域（iii）属于纯有序层状相，观察到具有两种不同结晶取向的有序层状相，表明在高温过程中两相共晶生长。
图4. 镍铝正极电化学性能测试。(a) 不同温度下，制备的na正极的首圈充放电曲线；(b-i) 不同温度下制备得到na正极的dq/dv曲线。
电化学性能分析。
为了验证阳离子长程无序对正极材料电化学性能的影响，将上述na正极组装纽扣电池进行电化学性能测试，设置电压窗口为2.7-4.3 v。从充放电曲线和dq/dv曲线中可以看到，所有na正极首圈循环库仑效率接近，均为~88%，na-600、na-625和na-650正极在4.2v左右的初始充放电平台比其他正极短，首圈充电容量分别为177、188和197 mah g−1，小于其他na正极（211 mah g−1）。na-600和na-625正极低容量的原因可能是相对较高的阳离子无序排列引起的，在一定程度上增加了li+沿着ab平面扩散的能垒。
图5. 电化学性能测试。(a) 不同温度下，制备得到na正极的倍率性能；(b-f) 不同温度下，制备得到na正极的循环性能。
随后，测试了不同na正极的倍率性能和循环性能。从图中看出，na-675正极具有最佳倍率性能，10 c下仍有169 mah g−1的容量，高于其他na正极材料和已报道的同类型材料。na-725和na-750正极在高倍率循环后容量仅为130 mah g−1，表明其结构严重退化。
长循环测试结果表明，na-650正极在3 c下循环500次后容量保持率为69%，而na-700、na-725和na-750正极在仅循环100次后容量就发生显著衰减。na-600、na-625和na-650正极材料良好的循环性能表明，在富镍正极材料中无序掺入一定量阳离子有利于提高其循环稳定性。
图6. 长循环后正极结构形貌表征。(a-d) 循环后不同正极xrd图；(e-j) 循环300次后不同正极透射电镜图。
容量衰减机理分析。
作者对循环后的na正极材料进行xrd和tem表征，研究了其在长循环过程中的长程和局部结构变化。结果发现，1c下循环100次后，在na-600和na-650电极（高阳离子无序度na-hcd）上发现衍射峰明显宽化，表明在反复li+脱出/嵌入后以长程顺序连续产生晶格位错或应变，随循环次数增加，上述两个电极（003）衍射峰宽化和减弱变得更明显。
相比之下，na-700和na-750正极（低阳离子无序度na-lcd）在100次循环后显示出明显相分离，（003）衍射峰发生分裂，这种相分离甚至在循环300次后仍然存在，证明了na-lcd正极的非均匀特性。有趣得是，沿[001]方向明显的晶格畸变同时存在于na-650颗粒的内部和外部区域，这与xrd衍射峰宽化结果保持一致。
图7. 不同无序程度正极容量衰减机理图。（a）高无序度；（b）低无序度。
最后，作者借助原位xrd以及tem等表征手段对na正极材料进行表征，以阐明不同阳离子无序度对na正极的容量衰退的影响。高镍正极材料在阳离子无序度低时，na-lcd正极（反应温度高于650 °c）在前100次循环中的快速容量衰减归因于具有严重晶格失配的无序表面重构层形成引起，na-lcd正极层状结构在后续循环之后没有显著改变。与之相反的是，对于高阳离子无序度的na-hcd正极（反应温度低于650 °c）在循环过程中是发生在整个微晶内逐渐产生晶格畸变，因此其容量衰减较缓慢，循环性能更好。
总 结
作者通过在不同温度条件下制备得到不同阳离子无序度的无钴高镍正极材料，通过对不同正极材料晶体结构分析和电化学性能测试，对富镍正极长循环衰退机制进行探究。研究表明，高镍正极材料在循环过程中经历了两个不同的降解过程，这在很大程度上取决于阳离子长程无序度：
（1）低阳离子无序度的na-lcd正极，容易形成“核-壳”结构，表面无序，电极呈现非均匀特性，研究证明这种“核-壳”结构是na-lcd正极在初始循环期间容量快速衰减的关键因素；
（2）高阳离子无序度的na-hcd正极虽然容量略低，但是通常具有相对均匀的疲劳结构，导致其循环稳定性好。
其中，na-675电极表现出优异倍率性能和倍率性能，10 c下放电容量仍有169 mah g−1。此外，虽然富镍材料中可能出现晶间开裂和li/ni阳离子混合增加等现象，但这并不是其在长期循环后结构退化的主要原因。本工作不仅为高性能富镍正极材料的工程化提供了重要基础，而且为减缓现有层状材料结构退化提供了基本原理和思路。
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