使全固态钠离子或钠电池（ASNB）有望用于ESS中
【工作背景】
锂离子电池（lib）已扩大到大规模储能系统（ess）等应用领域。然而，锂的价格在过去十年中上涨了10倍以上。锂矿分布不均匀也引起了政治和经济问题。此外，从与使用易燃有机液体电解质相关的频繁火灾事故中可以看出，lib存在安全问题。这些因素阻碍了lib在ess中的广泛使用。然而，使用不易燃的无机na+超离子导体固态电解质（ses）可以提高安全性并降低成本，使全固态钠离子或钠电池（asnb）有望用于ess中。
硫化物ses因其高离子电导率和机械可变形性而被广泛研究，同时这允许基于冷压制造全固态电池。第一个硫化物na+超离子导体立方na3ps4的na+电导率为0.2 ms cm-1。然而，硫化物ses的电化学氧化稳定性低至∼2 v（vs na/na+）。
最近，卤化物ses逐渐成为游戏规则的改变者，因为它们与硫化物ses类似，可机械烧结并表现出优异的电化学氧化稳定性和与limox（m=ni、co、mn和al混合物）正极活性材料（cams）的界面相容性。然而，自从关于li3ycl6（0.5 ms cm-1）的开创性报道以来，目前仅通过实验鉴定了三种na+类似物：na2zrcl6、na3-xer1-xzrxcl6，和na3-xy1-xzrxcl6。
对卤化物ses实际应用的批判是使用稀有和昂贵的中心金属，如y、in和sc。这对于na+卤化物ses更为关键，因为使用昂贵的元素严重抵消了na化学的成本效益。这促使人们探索使用廉价和含量丰富的元素（如铝）组分。
长期以来，nacl-alcl3二元体系一直是各种研究领域的关键，包括可充电钠电池。naalcl4在约160 °c时熔化，因此可用作高温运行的na-nicl2和用于ess的na-al电池的熔盐电解质。此外，naalcl4−nso2在室温（rt）下是一种不易燃的无机液体电解质。因此，naalcl4的性质和相应的电池性能已经在高温下的熔融状态或无机液态（naalcl4-nso2）下进行了研究，但迄今为止没有任何关于asnb的固态na+传导的报道。
【工作介绍】
基于上述问题，近日，韩国延世大学yoon seok jung课题组首次验证了naalcl4用于室温asnb的可行性。该研究工作中，与高温退火样品相比，新型机械化学法制备的斜方晶系naalcl4的na+电导率（3.9×10-6 s cm-1，30 °c）显示出10倍的提升。电化学测量和理论计算证实了naalcl4的高氧化稳定性极限至少为∼4.0 v（vs na/na+）。尽管na+电导率相对较低，但使用bm-naalcl4的nacro2/na3sn asnb在30和60 °c下均表现出优异的循环性能。该工作以“naalcl4: new halide solid electrolyte for 3 v stable cost-effective all-solid-state na-ion batteries”为题发表在国际顶级期刊《acs energy letters》上。
【核心内容】
三个naalcl4样品是通过对等摩尔nacl-alcl3混合物机械化学研磨制备而成，无需或随后在100或200 °c下进行热处理（ht），分别称为bm-、ht100-和ht200-naalcl4。使用ti/se/ti对称电池，通过交流阻抗法测量所得冷压片的na+电导率。na+电导率的arrhenius图如图1a所示。bm-naalcl4的奈奎斯特图显示其在30 °c下的na+电导率为3.9×10-6 s cm-1，活化能为0.42 ev。通过计时电流法测量的bm-naalcl4的电子电导率为1.2×10-10 s cm-1，这转化为接近1的迁移数。
此外，该值远低于硫化物ses（~10-9 s cm-1），这对于抑制副反应非常有利。在370 mpa下制备的冷压片的平整表面也证实了bm-naalcl4具有优异的变形能力。随着bm-naalcl4的热处理温度升高到100和200 °c，na+电导率逐渐降低到2.4×10-6和3.3×10-7 s cm-1。后者比没有退火的要低10倍。与退火样品相比，bm-naalcl4的na+电导率显著提高，与各种卤化物se（如lialcl4、li3ycl6和li2zrcl6）相当，这可以通过阳离子无序和/或堆垛层错呈现的离子传导通道和能量图来解释。
图1. bm-、ht100-和ht200-naalcl4的表征。
图1b中显示的所有三个样品的xrd图均与具有p212121空间群的正交naalcl4的布拉格峰相匹配。尽管bm-和ht100-naalcl4的xrd结晶度相似，但ht200-naalcl4的xrd结晶度显著增加。考虑到naalcl4的低熔点（约为160 °c），ht200-naalcl4的高结晶度源于naalcl4熔体的再结晶。bm-和ht100-naalcl4样品为粉末状，而ht200-naalcl4样品以块体形式存在。差示扫描量热法的结果证实了naalcl4的低熔点为152 °c。
bm-naalcl4的粉末xrd rietveld精修曲线拟合结果显示其密度为2.02 g cm-3（a=6.17302 å，b=9.88428 å，c=10.33293 å，v=630.5 å3）。值得注意的是，该值显著低于其他na+卤化物se（na2zrcl6，2.43 g cm-3；na2.8er0.8zr0.2cl6，2.84 g cm-3），略低于硫化物se na3ps4（2.19 g cm-3)，这表明使用naalcl4的asnb在比能量密度方面具有优势。
naalcl4的晶体结构如图1c-e所示，其中al3+位于四面体位置，形成相互隔离的alcl4-四面体（图1d）。在li3mcl6（m=y，er，in，sc，zr）中，mcl63−八面体形成结构框架。naalcl4中alcl4-四面体的出现是由于al3+的离子半径（晶体离子半径为53 pm）比li3mcl6（86-103 pm）中其他离子的离子半径更小。
在bm-naalcl4中，na+位于两个不同的棱柱形位置，表示为“na1”和“na2”位点（图1e）。另一方面，对于ht200-naalcl4，没有na2位点的模型获得了可靠水平的最佳精修结果（χ=6.95）。当加入na2位点时，χ值增加到7-8，表明没有na2位点占据的结构模型更适合高结晶的ht200-naalcl4。
bm-naalcl4中分散的na+占据类似于其他机械化学法制备的卤化物ses，如na2zrcl6、li2zrcl6、li3ycl6和li3ercl6。第一性原理计算表明，na+全部分布在na1位的结构比na+同时分布在na1和na2位的结构在能量上更有利。然而，它们的能量差异仅为5-53 mev/原子，这支持了机械化学法制备的bm-naalcl4样品中na+在na2位点上的占据。
通过拉曼光谱进一步获得了结构信息。前驱体alcl3在310 cm-1处有一个峰，对应于三向交叉alcl63-八面体与其相邻八面体共用三个边。bm-和ht-naalcl4展示了位于350 cm-1处的峰且没有任何alcl3信号。350cm-1处的特征峰对应于alcl4-四面体的振动（a1模式）。
图2. bm-naalcl4的bvel计算结果。
然后，研究人员进行了bvel分析以评估bm-naalcl4中的na+迁移途径（图2）。尽管不精确，但软bv对障碍的相对高度和离子迁移路径提供了合适的近似值。确定了na1和na2位点之间的三种不同na+迁移机制：（i）通过共面三棱柱之间的共享矩形面（传输i，图2a），（ii）通过角共顶点三棱柱之间的矩形面（传输ii，图2b），以及（iii）通过共顶点三棱柱中na1位点的三角形面和na2位点的矩形面（传输iii，图2c）。
bv等值面映射图和bvel计算结果表明，迁移模式传输i>传输ii≫传输iii，这可以通过传输iii的三角形迁移区面积（6.7 å2）比矩形迁移区面积（14.7 å2）小得多来理解。这三种类型的迁移机制结合起来形成了ac平面中的二维na+迁移途径（图2d）。图2e、f显示了等值面值分别为0.3和0.6 ev时在[010]方向上观察的键价等值面图。对于0.3 ev的图，沿[001]方向的1d锯齿形路径通过传输i和ii形成（红色虚线，图2e）。
对于0.6 ev的图，上述1d路径通过传输i-iii（深蓝色虚线）相互连接，形成扩展的2d网络路径（图2f）。与此形成鲜明对比的是，ab平面中的bv等值面图显示了沿[010]方向的断开，证实了bm-naalcl4中2d na+迁移路径的1d倾向性。na2位点是在机械化学法制备的naalcl4中新发现的，占据na2位点会增强na+通路的连通性。这表明与退火后的高结晶样品相比，在机械化学制备的naalcl4中na2位点发生na+占据可能是其na+电导率显著提升的关键。
图3. bm-naalcl4的电化学稳定性。
在30 °c下，通过对se-c混合电极（重量比为7:3）进行循环伏安法（cv）测量来评估bm-naalcl4的电化学稳定性。图3a显示了bm-naalcl4和na3ps4的第一个正扫描曲线。bm-naalcl4发生严重氧化的起始电位为~4.1 v（vs na3sn≈4.0 v vs na/na+），这与na3ps4的~2.6 v（vs na3sn≈2.5 v vs na/na+）形成鲜明对比。
此外，bm-naalcl4高达4.0 v（vs na/na+）的综合氧化电流（0.83 ma v g-1）远低于na3ps4（4.72 ma v g-1），与硫化物变体相比，卤化物se naalcl4在氧化稳定性方面展现出独特的优势。与其他卤化物se一样，bm-naalcl4表现出较差的还原稳定性，起始还原电流约为2.1 v（vs na3sn≈2.0 v vs na/na+）。
此外，还进行了第一性原理计算以揭示naalcl4的内在电化学稳定性和分解产物。naalcl4的计算电化学窗口和相平衡如图3b所示。naalcl4显示出从1.494到4.242 v（vs na/na+）的宽电化学窗口，并且在氧化上限处的分解产物预计为nacl3和alcl3相。阳极（氧化）反应的起始电压与图3a中的cv结果一致。实验和计算结果表明，这种高氧化稳定性的naalcl4是一种有前景的se，可用于高压asnb。
为了评估使用namo2 cam的naalcl4的实际电化学稳定性，选择na0.67ni0.1co0.1mn0.8o2（nancm118）作为模型cam，因为它的可逆性高达∼4.5 v（vs na/na+）或更高，这与使用传统液体电解质的nancm118正极的电池测试结果一致。
使用bm-naalcl4作为电解质的nancm118/na3sn全固态电池在更高的截止电压下进行循环即从3.50 v逐步增加0.15 v到4.10 v（vs na/na+），而较低的截止电压固定为2.0 v（vs na/na+）。放电容量和库仑效率随循环次数的变化如图3c所示。使用bm-naalcl4的nancm118保持稳定的循环和接近100%的库仑效率（ce），直到截止电压达到3.95 v（vs na/na+）。
然而，一旦以4.10 v（vs na/na+）的截止电压（第18次循环）开始充电，充电容量增加了∼6倍（440 vs 70 mah g-1），ce却从99.7%下降到15.9%，表明naalcl4有严重的副反应。图3d中相应的充放电电压曲线也显示出较大的过电势，特别是在截止电压为4.10 v（vs na/na+）循环的第一次放电期间。随后循环的容量突然下降。这些结果表明，naalcl4的实际截止电压极限为~3.95 v（vs na/na+），这与cv和第一性原理计算结果非常吻合（图3a，b）。
图4. 使用bm-naalcl4正极电解质的nacro2/na3sn asnbs的电化学性能。
最后，本文评估了bm-naalcl4作为3 v级nacro2/na3sn asnbs电解质的可行性，并与na3ps4进行了比较（图4）。na3ps4的na+电导率为1.0×10-4 s cm-1，用作se隔膜。图4a显示了不同固态电池在恒定电流-恒定电压（cccv）充电模式下（限制电流密度为0.02 c）在30 °c和0.2 c下2.0和3.5 v之间的循环性能。使用na3ps4的nacro2表现出35.2%的低ice和41 mah g-1的低放电容量。其初始容量在随后的循环中大幅下降。与以前的研究相比，性能较差的原因是苛刻的cccv充电模式和导电碳添加剂的存在，加速了副反应发生。
相比之下，使用bm-naalcl4的nacro2电极表现出114 mah g-1的高首次放电容量和95.2%的高ice，在300次循环后容量保持率高达82.0%。通过电化学阻抗谱（eis）分析了不同循环次数的asnb电池中的电阻成分（图4b）。奈奎斯特图显示了一个不完整的高频半圆和一个完整的中频半圆，这分别归因于分隔se层和正极界面的阻抗。
对于具有bm-naalcl4和na3ps4（约700-800 ω）的asnb电池，r1+r2的类似振幅是因为它们使用了相同的na3ps4作为se隔膜。相比之下，使用bm-naalcl4时的界面电阻远低于使用na3ps4时的界面电阻（例如，在第一个循环时为116与2405 ω）。
此外，na3ps4的振幅超过了se层的振幅，并且在循环时显著增加（在第五圈循环时达到6334 ω）。与na3ps4（1.0×10-4 s cm-1）相比，bm-naalcl4（3.9×10-6 s cm-1）的na+电导率较低；但与na3ps4相比，使用bm-naalcl4的界面电阻却小得多。
通过在30 °c下20次循环前后对使用bm-naalcl4和na3ps4的nacro2电极进行x射线光电子能谱（xps）测试来探究潜在的界面演变机制（图4c）。对于使用na3ps4的电极，s 2p和p 2p xps光谱均揭示了氧化物质so42-、po43-、桥接硫（p-[s]n-p）和p2s5的演变。
相反，对于使用bm-naalcl4的电极，在20圈循环后观察到cl 2p和al 2p光谱的边缘变化（图4c），证明naalcl4保持完好。因此，决定asnb电池性能的因素是电化学和界面稳定性，而不是离子电导率。bm-naalcl4（1.2×10-10 s cm-1）的低电子电导率导致的动力学过电势也有助于获得优异的稳定性。然而，当电极质量负载从11.3翻倍至22.6 mg cm-2，观察到过电势大幅增加，这需要提高电解质的na+电导率。
bm-naalcl4在30和60 °c下的倍率性能结果显示，0.5c时的放电容量在30 °c时≤70 mah g-1，这归因于bm-naalcl4电解质的低na+电导率。通过将温度升高到60 °c，na+电导率提高到1.7×10-5 s cm-1，放电容量增加，在1c时达到∼100 mah g-1。
基于此结果，采用bm-naalcl4电解质的nacro2/na3sn asnb在60°c和1c下循环（图4d）。该电池的ice为94.0%，其初始放电容量为112 mah g-1，后续循环的平均ce高达99.93%；在500次循环后，该电池还表现出极高的长循环容量保持率，达到82.0%。与之前报道使用nacro2的asnb相比，该工作中的asnb显示了优异的性能。
【结论】
该工作首次证明了正交naalcl4在室温asnb中的适用性。机械化学法制备的naalcl4在30 °c时的na+电导率为3.9×10-6 s cm-1，比具有低电子电导率（1.2×10-10 s cm-1）的退火naalcl4高1个数量级以上。bvel计算结果显示，na+在ac平面上通过新发现的na+间隙位点优先进行1d扩散。
naalcl4的高电化学氧化电压极限高达∼4 v（vs na/na+），并且使用nancm118正极通过第一性原理计算、cv和逐步增加电压测试得到了补充。在nacro2/na3sn asnb中使用bm-naalcl4相比使用na3ps4表现出更好的性能，强调了电化学和界面稳定性的决定性作用。
最后，使用bm-naalcl4电解质的nacro2/na3sn asnb在30和60 °c下都显示出优异的循环稳定性：在30 °c下循环300次和在60 °c下循环500次后容量保持率分别为82.0%和82.9%。该电化学性能优异的asnb电池使用高性价比的的al和na元素，突出了其在ess应用中的广阔前景。
然而，bm-naalcl6的低na+电导率应该得到提高，以提升其在使用更高的面容量电极下的室温倍率性能。未来研究工作中可使用na+硫化物和li+卤化物的类似物na3ps4和li3ycl6等来进一步提高na+电导率。
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锂离子电池（lib）已扩大到大规模储能系统（ess）等应用领域。然而，锂的价格在过去十年中上涨了10倍以上。锂矿分布不均匀也引起了政治和经济问题。此外，从与使用易燃有机液体电解质相关的频繁火灾事故中可以看出，lib存在安全问题。这些因素阻碍了lib在ess中的广泛使用。然而，使用不易燃的无机na+超离子导体固态电解质（ses）可以提高安全性并降低成本，使全固态钠离子或钠电池（asnb）有望用于ess中。
硫化物ses因其高离子电导率和机械可变形性而被广泛研究，同时这允许基于冷压制造全固态电池。第一个硫化物na+超离子导体立方na3ps4的na+电导率为0.2 ms cm-1。然而，硫化物ses的电化学氧化稳定性低至∼2 v（vs na/na+）。
最近，卤化物ses逐渐成为游戏规则的改变者，因为它们与硫化物ses类似，可机械烧结并表现出优异的电化学氧化稳定性和与limox（m=ni、co、mn和al混合物）正极活性材料（cams）的界面相容性。然而，自从关于li3ycl6（0.5 ms cm-1）的开创性报道以来，目前仅通过实验鉴定了三种na+类似物：na2zrcl6、na3-xer1-xzrxcl6，和na3-xy1-xzrxcl6。
对卤化物ses实际应用的批判是使用稀有和昂贵的中心金属，如y、in和sc。这对于na+卤化物ses更为关键，因为使用昂贵的元素严重抵消了na化学的成本效益。这促使人们探索使用廉价和含量丰富的元素（如铝）组分。
长期以来，nacl-alcl3二元体系一直是各种研究领域的关键，包括可充电钠电池。naalcl4在约160 °c时熔化，因此可用作高温运行的na-nicl2和用于ess的na-al电池的熔盐电解质。此外，naalcl4−nso2在室温（rt）下是一种不易燃的无机液体电解质。因此，naalcl4的性质和相应的电池性能已经在高温下的熔融状态或无机液态（naalcl4-nso2）下进行了研究，但迄今为止没有任何关于asnb的固态na+传导的报道。
【工作介绍】
基于上述问题，近日，韩国延世大学yoon seok jung课题组首次验证了naalcl4用于室温asnb的可行性。该研究工作中，与高温退火样品相比，新型机械化学法制备的斜方晶系naalcl4的na+电导率（3.9×10-6 s cm-1，30 °c）显示出10倍的提升。电化学测量和理论计算证实了naalcl4的高氧化稳定性极限至少为∼4.0 v（vs na/na+）。尽管na+电导率相对较低，但使用bm-naalcl4的nacro2/na3sn asnb在30和60 °c下均表现出优异的循环性能。该工作以“naalcl4: new halide solid electrolyte for 3 v stable cost-effective all-solid-state na-ion batteries”为题发表在国际顶级期刊《acs energy letters》上。
【核心内容】
三个naalcl4样品是通过对等摩尔nacl-alcl3混合物机械化学研磨制备而成，无需或随后在100或200 °c下进行热处理（ht），分别称为bm-、ht100-和ht200-naalcl4。使用ti/se/ti对称电池，通过交流阻抗法测量所得冷压片的na+电导率。na+电导率的arrhenius图如图1a所示。bm-naalcl4的奈奎斯特图显示其在30 °c下的na+电导率为3.9×10-6 s cm-1，活化能为0.42 ev。通过计时电流法测量的bm-naalcl4的电子电导率为1.2×10-10 s cm-1，这转化为接近1的迁移数。
此外，该值远低于硫化物ses（~10-9 s cm-1），这对于抑制副反应非常有利。在370 mpa下制备的冷压片的平整表面也证实了bm-naalcl4具有优异的变形能力。随着bm-naalcl4的热处理温度升高到100和200 °c，na+电导率逐渐降低到2.4×10-6和3.3×10-7 s cm-1。后者比没有退火的要低10倍。与退火样品相比，bm-naalcl4的na+电导率显著提高，与各种卤化物se（如lialcl4、li3ycl6和li2zrcl6）相当，这可以通过阳离子无序和/或堆垛层错呈现的离子传导通道和能量图来解释。
图1. bm-、ht100-和ht200-naalcl4的表征。
图1b中显示的所有三个样品的xrd图均与具有p212121空间群的正交naalcl4的布拉格峰相匹配。尽管bm-和ht100-naalcl4的xrd结晶度相似，但ht200-naalcl4的xrd结晶度显著增加。考虑到naalcl4的低熔点（约为160 °c），ht200-naalcl4的高结晶度源于naalcl4熔体的再结晶。bm-和ht100-naalcl4样品为粉末状，而ht200-naalcl4样品以块体形式存在。差示扫描量热法的结果证实了naalcl4的低熔点为152 °c。
bm-naalcl4的粉末xrd rietveld精修曲线拟合结果显示其密度为2.02 g cm-3（a=6.17302 å，b=9.88428 å，c=10.33293 å，v=630.5 å3）。值得注意的是，该值显著低于其他na+卤化物se（na2zrcl6，2.43 g cm-3；na2.8er0.8zr0.2cl6，2.84 g cm-3），略低于硫化物se na3ps4（2.19 g cm-3)，这表明使用naalcl4的asnb在比能量密度方面具有优势。
naalcl4的晶体结构如图1c-e所示，其中al3+位于四面体位置，形成相互隔离的alcl4-四面体（图1d）。在li3mcl6（m=y，er，in，sc，zr）中，mcl63−八面体形成结构框架。naalcl4中alcl4-四面体的出现是由于al3+的离子半径（晶体离子半径为53 pm）比li3mcl6（86-103 pm）中其他离子的离子半径更小。
在bm-naalcl4中，na+位于两个不同的棱柱形位置，表示为“na1”和“na2”位点（图1e）。另一方面，对于ht200-naalcl4，没有na2位点的模型获得了可靠水平的最佳精修结果（χ=6.95）。当加入na2位点时，χ值增加到7-8，表明没有na2位点占据的结构模型更适合高结晶的ht200-naalcl4。
bm-naalcl4中分散的na+占据类似于其他机械化学法制备的卤化物ses，如na2zrcl6、li2zrcl6、li3ycl6和li3ercl6。第一性原理计算表明，na+全部分布在na1位的结构比na+同时分布在na1和na2位的结构在能量上更有利。然而，它们的能量差异仅为5-53 mev/原子，这支持了机械化学法制备的bm-naalcl4样品中na+在na2位点上的占据。
通过拉曼光谱进一步获得了结构信息。前驱体alcl3在310 cm-1处有一个峰，对应于三向交叉alcl63-八面体与其相邻八面体共用三个边。bm-和ht-naalcl4展示了位于350 cm-1处的峰且没有任何alcl3信号。350cm-1处的特征峰对应于alcl4-四面体的振动（a1模式）。
图2. bm-naalcl4的bvel计算结果。
然后，研究人员进行了bvel分析以评估bm-naalcl4中的na+迁移途径（图2）。尽管不精确，但软bv对障碍的相对高度和离子迁移路径提供了合适的近似值。确定了na1和na2位点之间的三种不同na+迁移机制：（i）通过共面三棱柱之间的共享矩形面（传输i，图2a），（ii）通过角共顶点三棱柱之间的矩形面（传输ii，图2b），以及（iii）通过共顶点三棱柱中na1位点的三角形面和na2位点的矩形面（传输iii，图2c）。
bv等值面映射图和bvel计算结果表明，迁移模式传输i>传输ii≫传输iii，这可以通过传输iii的三角形迁移区面积（6.7 å2）比矩形迁移区面积（14.7 å2）小得多来理解。这三种类型的迁移机制结合起来形成了ac平面中的二维na+迁移途径（图2d）。图2e、f显示了等值面值分别为0.3和0.6 ev时在[010]方向上观察的键价等值面图。对于0.3 ev的图，沿[001]方向的1d锯齿形路径通过传输i和ii形成（红色虚线，图2e）。
对于0.6 ev的图，上述1d路径通过传输i-iii（深蓝色虚线）相互连接，形成扩展的2d网络路径（图2f）。与此形成鲜明对比的是，ab平面中的bv等值面图显示了沿[010]方向的断开，证实了bm-naalcl4中2d na+迁移路径的1d倾向性。na2位点是在机械化学法制备的naalcl4中新发现的，占据na2位点会增强na+通路的连通性。这表明与退火后的高结晶样品相比，在机械化学制备的naalcl4中na2位点发生na+占据可能是其na+电导率显著提升的关键。
图3. bm-naalcl4的电化学稳定性。
在30 °c下，通过对se-c混合电极（重量比为7:3）进行循环伏安法（cv）测量来评估bm-naalcl4的电化学稳定性。图3a显示了bm-naalcl4和na3ps4的第一个正扫描曲线。bm-naalcl4发生严重氧化的起始电位为~4.1 v（vs na3sn≈4.0 v vs na/na+），这与na3ps4的~2.6 v（vs na3sn≈2.5 v vs na/na+）形成鲜明对比。
此外，bm-naalcl4高达4.0 v（vs na/na+）的综合氧化电流（0.83 ma v g-1）远低于na3ps4（4.72 ma v g-1），与硫化物变体相比，卤化物se naalcl4在氧化稳定性方面展现出独特的优势。与其他卤化物se一样，bm-naalcl4表现出较差的还原稳定性，起始还原电流约为2.1 v（vs na3sn≈2.0 v vs na/na+）。
此外，还进行了第一性原理计算以揭示naalcl4的内在电化学稳定性和分解产物。naalcl4的计算电化学窗口和相平衡如图3b所示。naalcl4显示出从1.494到4.242 v（vs na/na+）的宽电化学窗口，并且在氧化上限处的分解产物预计为nacl3和alcl3相。阳极（氧化）反应的起始电压与图3a中的cv结果一致。实验和计算结果表明，这种高氧化稳定性的naalcl4是一种有前景的se，可用于高压asnb。
为了评估使用namo2 cam的naalcl4的实际电化学稳定性，选择na0.67ni0.1co0.1mn0.8o2（nancm118）作为模型cam，因为它的可逆性高达∼4.5 v（vs na/na+）或更高，这与使用传统液体电解质的nancm118正极的电池测试结果一致。
使用bm-naalcl4作为电解质的nancm118/na3sn全固态电池在更高的截止电压下进行循环即从3.50 v逐步增加0.15 v到4.10 v（vs na/na+），而较低的截止电压固定为2.0 v（vs na/na+）。放电容量和库仑效率随循环次数的变化如图3c所示。使用bm-naalcl4的nancm118保持稳定的循环和接近100%的库仑效率（ce），直到截止电压达到3.95 v（vs na/na+）。
然而，一旦以4.10 v（vs na/na+）的截止电压（第18次循环）开始充电，充电容量增加了∼6倍（440 vs 70 mah g-1），ce却从99.7%下降到15.9%，表明naalcl4有严重的副反应。图3d中相应的充放电电压曲线也显示出较大的过电势，特别是在截止电压为4.10 v（vs na/na+）循环的第一次放电期间。随后循环的容量突然下降。这些结果表明，naalcl4的实际截止电压极限为~3.95 v（vs na/na+），这与cv和第一性原理计算结果非常吻合（图3a，b）。
图4. 使用bm-naalcl4正极电解质的nacro2/na3sn asnbs的电化学性能。
最后，本文评估了bm-naalcl4作为3 v级nacro2/na3sn asnbs电解质的可行性，并与na3ps4进行了比较（图4）。na3ps4的na+电导率为1.0×10-4 s cm-1，用作se隔膜。图4a显示了不同固态电池在恒定电流-恒定电压（cccv）充电模式下（限制电流密度为0.02 c）在30 °c和0.2 c下2.0和3.5 v之间的循环性能。使用na3ps4的nacro2表现出35.2%的低ice和41 mah g-1的低放电容量。其初始容量在随后的循环中大幅下降。与以前的研究相比，性能较差的原因是苛刻的cccv充电模式和导电碳添加剂的存在，加速了副反应发生。
相比之下，使用bm-naalcl4的nacro2电极表现出114 mah g-1的高首次放电容量和95.2%的高ice，在300次循环后容量保持率高达82.0%。通过电化学阻抗谱（eis）分析了不同循环次数的asnb电池中的电阻成分（图4b）。奈奎斯特图显示了一个不完整的高频半圆和一个完整的中频半圆，这分别归因于分隔se层和正极界面的阻抗。
对于具有bm-naalcl4和na3ps4（约700-800 ω）的asnb电池，r1+r2的类似振幅是因为它们使用了相同的na3ps4作为se隔膜。相比之下，使用bm-naalcl4时的界面电阻远低于使用na3ps4时的界面电阻（例如，在第一个循环时为116与2405 ω）。
此外，na3ps4的振幅超过了se层的振幅，并且在循环时显著增加（在第五圈循环时达到6334 ω）。与na3ps4（1.0×10-4 s cm-1）相比，bm-naalcl4（3.9×10-6 s cm-1）的na+电导率较低；但与na3ps4相比，使用bm-naalcl4的界面电阻却小得多。
通过在30 °c下20次循环前后对使用bm-naalcl4和na3ps4的nacro2电极进行x射线光电子能谱（xps）测试来探究潜在的界面演变机制（图4c）。对于使用na3ps4的电极，s 2p和p 2p xps光谱均揭示了氧化物质so42-、po43-、桥接硫（p-[s]n-p）和p2s5的演变。
相反，对于使用bm-naalcl4的电极，在20圈循环后观察到cl 2p和al 2p光谱的边缘变化（图4c），证明naalcl4保持完好。因此，决定asnb电池性能的因素是电化学和界面稳定性，而不是离子电导率。bm-naalcl4（1.2×10-10 s cm-1）的低电子电导率导致的动力学过电势也有助于获得优异的稳定性。然而，当电极质量负载从11.3翻倍至22.6 mg cm-2，观察到过电势大幅增加，这需要提高电解质的na+电导率。
bm-naalcl4在30和60 °c下的倍率性能结果显示，0.5c时的放电容量在30 °c时≤70 mah g-1，这归因于bm-naalcl4电解质的低na+电导率。通过将温度升高到60 °c，na+电导率提高到1.7×10-5 s cm-1，放电容量增加，在1c时达到∼100 mah g-1。
基于此结果，采用bm-naalcl4电解质的nacro2/na3sn asnb在60°c和1c下循环（图4d）。该电池的ice为94.0%，其初始放电容量为112 mah g-1，后续循环的平均ce高达99.93%；在500次循环后，该电池还表现出极高的长循环容量保持率，达到82.0%。与之前报道使用nacro2的asnb相比，该工作中的asnb显示了优异的性能。
【结论】
该工作首次证明了正交naalcl4在室温asnb中的适用性。机械化学法制备的naalcl4在30 °c时的na+电导率为3.9×10-6 s cm-1，比具有低电子电导率（1.2×10-10 s cm-1）的退火naalcl4高1个数量级以上。bvel计算结果显示，na+在ac平面上通过新发现的na+间隙位点优先进行1d扩散。
naalcl4的高电化学氧化电压极限高达∼4 v（vs na/na+），并且使用nancm118正极通过第一性原理计算、cv和逐步增加电压测试得到了补充。在nacro2/na3sn asnb中使用bm-naalcl4相比使用na3ps4表现出更好的性能，强调了电化学和界面稳定性的决定性作用。
最后，使用bm-naalcl4电解质的nacro2/na3sn asnb在30和60 °c下都显示出优异的循环稳定性：在30 °c下循环300次和在60 °c下循环500次后容量保持率分别为82.0%和82.9%。该电化学性能优异的asnb电池使用高性价比的的al和na元素，突出了其在ess应用中的广阔前景。
然而，bm-naalcl6的低na+电导率应该得到提高，以提升其在使用更高的面容量电极下的室温倍率性能。未来研究工作中可使用na+硫化物和li+卤化物的类似物na3ps4和li3ycl6等来进一步提高na+电导率。
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