通过金属负极/LPSCl界面调控实现超稳定全固态锂金属电池
研究背景
为解决传统锂离子电池能量密度不足、安全性低等问题，部分研究者将目光投向全固态锂金属电池。含硫固态电解质因高离子电导率得到青睐，其中li6ps5cl（lpscl）被认为最具前景。lpscl与li负极工作时，会出现分解、接触损失和枝晶生长等问题，严重影响电池性能；而其他单金属负极则因首圈库伦效率低下和成本问题无法适配lpscl。相比之下，li合金（如li-in合金）负极具有更好的稳定性和固-固接触性能，因而受到研究者关注。
成果简介
近日，北京理工大学吴锋院士通过in基负极表面预锂化（per in）构造多功能间层，对负极和lpscl电解质进行界面改性。多功能间层表面由lif和liin合金构成，lif作为电子绝缘体阻断电子传导，抑制lpscl分解；liin合金维持与lpscl良好固-固接触的同时调节界面电荷分布，使li均匀沉积，抑制枝晶生长。最终在半电池测试中实现2.55ma cm-2下2000h不短路，在lco | lpscl | pre in全电池测试中实现首圈库伦效率93.97%，0.5c倍率下700圈充放电维持96.15%容量。该工作以“toward ultrastable metal anode/li6ps5cl interface via an interlayer as li reservoir”为题发表在nano letters上。
研究亮点
采用预锂化的方法构建负极表面间层，改良负极-电解质界面；
通过lif和liin合金界面，实现电子绝缘同时调节电荷分布；
通过引入负极li浓度梯度，提高li扩散速率，增加充放电流密度；
将预锂化和负极界面改性融合，提高首圈库伦效率和循环稳定性。
图文导读
在li和in金属箔片之间滴加富离子液体后施加压力保持接触，li和in通过自放电实现in基负极预锂化(pre in)。pre in的xrd结果显示liin相和金属in相特征峰，表明该工艺成功实现预锂化并生成liin。通过对比未加工in箔和pre in的横截面sem图像可知，预锂化使箔片厚度增加（从83.6μm到96μm），同时存在约36μm的与基底明暗、粗糙度不同的间层。sims结果显示lif离子强度在表面最高，但随深度降低，而in强度则在表面一定深度范围内稳定后随深度增加，说明pre in在预锂化过程中形成了纵向li组分梯度。sims 2d 结果显示pre in表面同时存在lif和liin合金分布，3d图像显示in和li呈现相反的分布趋势，而lif在表面富集。
图 1：未加工 in、pre in 样品的（a）xrd 图样和（b、c）横截面 sem 图像，插图为 in 箔的光学图像。(d) 不同种类物质的sims信号强度。(e）溅射物种的表面二维图像和（f）三维视图图像。溅射区域为 200 × 200 μm。
相比传统固-固压力接触的预锂化方法，该文章采用富离子液体作为离子传导媒介，大大提高了短路自放电的离子传导效率。通过xrd、sem和sims结果可知，传统固-固压力接触预锂化方法未能有效引入li并形成liin相。
图 s1. (a) 干沉淀铟的 xrd 图样和 (b) 截面图。
图 s3. 干预锂化样品的 tof-sims 深度剖面图。
以lpscl为电解质，li为电极进行半电池测试。结果表明li | lpscl | li 的临界电流密度仅为0.64ma cm-2，在该电流密度下，电池仅经过几个循环就失效，稳定性较差。
图 s6：(a) 锂对称电池的临界电流密度和 (b) 循环性能。
以lpscl为电解质，pre in为电极进行半电池测试。在0.12到2.55ma cm-2的恒电流测试中，随电流密度增大电压出现稳定平台，表明临界电流密度至少为2.55ma cm-2。该半电池在0.12ma cm-2电流密度下，可稳定电压2000小时，在0.64ma cm-2电流密度下，可稳定1000h，表明pre in | lpscl | pre in 的良好稳定性。阻抗拟合结果表明pre in可实现低阻抗和界面电荷高速传导。由以上结果可知，pre in作为负极可以有效提高电池临界电流密度并提高电池稳定性，而其中原因便是pre in间层起着存储li的功能，在提供足够li进行充放循环的同时调节li+通量，保证在大电流下li仍能够均匀沉积与脱除。
图 2. (a) 电池在不同电流密度下的电压-时间曲线。(b-d) 循环性能。(e) 初始电池和循环后电池的拟合阻抗数据。(f) 锂沉积/脱除过程中的 pre in / lpscl 界面示意图。
图2 (f)展示了工作过程中pre in / lpscl界面情况。在li脱除过程中，pre in间层中的li缓慢脱除并通过氧化反应变成li+，而电子则被具有电子绝缘性的lif富集界面阻隔，因此避免了lpscl的分解，与此同时pre in间层的liin合金相起着保持良好固-固接触的作用，保证大电流下li+的快速传导。在li沉积过程中，来自固体电解质的li+被还原沉积，间层li合金相作为li存储，起着关键的调节电荷分布和li+通量的作用，最终实现离子快速传导并抑制枝晶生长。此外，pre in的间层存在li含量的梯度分布，使li可通过间隙和空位扩散进入in基底，避免了li饱和导致的传导速率下降问题。
该工作对初始lpscl、循环测试后lpscl和循环测试后pre in进行xps测试。作为一种对还原性敏感的材料，lpscl通常可通过p和cl的价态来反映稳定性。结果显示，在测似后的pre in中存在电解质中难以观察到的li3p峰，而li3p被证实因良好的离子电导率而有利于电池性能。p-2p谱中132.1ev对应ps43-，132.7ev对应p-s-p结构。s-2p谱中162.7ev和163.6ev对应多硫化物和p-s-p结构，160.0ev对应s2-，161.6ev对应ps43-中的p-s键。上述特征峰在循环测试前后的lpscl中均未发生明显改变，说明在测试过程中lpscl未发生明显分解。
图 3. (a) 初始lpscl、(b) 循环后lpscl 和 (c) 循环后pre in 的xps光谱。
对循环测试后pre in和lpscl进行sem测试。结果显示，pre in和lpscl均具有较为光滑的表面形貌，而lpscl电解质的截面剖图未出现裂纹，表明pre in间层具有良好的调节电荷和li+通量分布的作用，并能够有效抑制lpscl分解或开裂。
图 s9. 循环测试后(a) pre in和(b) lpscl的表面，(c)低倍和(d)高倍lpscl截面图像。
pre in和lpscl的界面电阻通过0.25ma cm-2恒电流电化学阻抗谱（geis）测试。pre in / lpscl的界面横截面sem图像未显示存在枝晶或孔洞，说明二者保持良好的固-固接触。geis的drt结果显示晶界响应、界面阻抗和扩散部分几乎不变，仅电荷传输分量存在微小变化，其原因是li+在界面的浓度变化。以上结果表明pre in / lpscl的良好接触和高界面兼容性促进了锂沉积/脱除过程半电池阻抗的稳定性。
图 4. (a) pre in/lpscl界面区域的横截面图像。(b) 在 0.25 ma cm-2 条件下，pre in | se | pre in电池的电压-时间曲线。(c、d）沉积/脱除过程中的 geis 和（e、f）相应的 drt 谱。
以钴酸锂(lco)作为正极，lpscl作为电解质，pre in作为负极组成lco | lpscl | pre in全电池进行测试。在0.1c倍率下首圈库伦效率达到93.97%，而in负极对照组仅45.57%，说明大量活性li嵌入in负极后无法完全脱除，造成巨大容量损失，而pre in可有效解决该问题。在正极lco装载量为25.48mg cm-2的情况下首圈放电容量为129mah g-1，并在100圈内保持良好循环稳定性。在0.5c的高倍率下进行循环充放电测试，结果显示700圈后仍然保持96.15%容量。当提高lco装载量至38.21mg cm-2后，全电池首圈容量为110.9mah g-1，100圈后容量保持97.20%。
最后，作者在循环寿命、容量保持和电流密度三方面与其他研究工作做出对比，凸显该工作对全固态硫基锂金属电池综合性能的显著提升。
图 5. (a) lco | se | pre in和lco | se | in电池的充放电曲线。(b) 0.1 c时的循环性能，(c) 0.5 c时的长期循环性能，(d)正极高装载的电池循环性能。(e)本研究与其他报告中电池性能的比较。
总结与展望
本文章工作通过对in箔预锂化，为pre in生成了一个多功能间层，从而实现阳极与lpscl 电解质的紧密接触。提高界面相容性。作为li储层，pre in内的间层和in主层能够调节li+通量和电荷分布，抑制枝晶生长，同时这种多功能中间膜有利于保持恒定的界面电阻和快速的电荷转移。该工作最终有效提高了全固态硫基锂金属电池的电流密度、循环寿命和容量保持率，并为全固态电池的界面设计提供了新思路。
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图 1：未加工 in、pre in 样品的（a）xrd 图样和（b、c）横截面 sem 图像，插图为 in 箔的光学图像。(d) 不同种类物质的sims信号强度。(e）溅射物种的表面二维图像和（f）三维视图图像。溅射区域为 200 × 200 μm。
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图 s1. (a) 干沉淀铟的 xrd 图样和 (b) 截面图。
图 s3. 干预锂化样品的 tof-sims 深度剖面图。
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以lpscl为电解质，pre in为电极进行半电池测试。在0.12到2.55ma cm-2的恒电流测试中，随电流密度增大电压出现稳定平台，表明临界电流密度至少为2.55ma cm-2。该半电池在0.12ma cm-2电流密度下，可稳定电压2000小时，在0.64ma cm-2电流密度下，可稳定1000h，表明pre in | lpscl | pre in 的良好稳定性。阻抗拟合结果表明pre in可实现低阻抗和界面电荷高速传导。由以上结果可知，pre in作为负极可以有效提高电池临界电流密度并提高电池稳定性，而其中原因便是pre in间层起着存储li的功能，在提供足够li进行充放循环的同时调节li+通量，保证在大电流下li仍能够均匀沉积与脱除。
图 2. (a) 电池在不同电流密度下的电压-时间曲线。(b-d) 循环性能。(e) 初始电池和循环后电池的拟合阻抗数据。(f) 锂沉积/脱除过程中的 pre in / lpscl 界面示意图。
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该工作对初始lpscl、循环测试后lpscl和循环测试后pre in进行xps测试。作为一种对还原性敏感的材料，lpscl通常可通过p和cl的价态来反映稳定性。结果显示，在测似后的pre in中存在电解质中难以观察到的li3p峰，而li3p被证实因良好的离子电导率而有利于电池性能。p-2p谱中132.1ev对应ps43-，132.7ev对应p-s-p结构。s-2p谱中162.7ev和163.6ev对应多硫化物和p-s-p结构，160.0ev对应s2-，161.6ev对应ps43-中的p-s键。上述特征峰在循环测试前后的lpscl中均未发生明显改变，说明在测试过程中lpscl未发生明显分解。
图 3. (a) 初始lpscl、(b) 循环后lpscl 和 (c) 循环后pre in 的xps光谱。
对循环测试后pre in和lpscl进行sem测试。结果显示，pre in和lpscl均具有较为光滑的表面形貌，而lpscl电解质的截面剖图未出现裂纹，表明pre in间层具有良好的调节电荷和li+通量分布的作用，并能够有效抑制lpscl分解或开裂。
图 s9. 循环测试后(a) pre in和(b) lpscl的表面，(c)低倍和(d)高倍lpscl截面图像。
pre in和lpscl的界面电阻通过0.25ma cm-2恒电流电化学阻抗谱（geis）测试。pre in / lpscl的界面横截面sem图像未显示存在枝晶或孔洞，说明二者保持良好的固-固接触。geis的drt结果显示晶界响应、界面阻抗和扩散部分几乎不变，仅电荷传输分量存在微小变化，其原因是li+在界面的浓度变化。以上结果表明pre in / lpscl的良好接触和高界面兼容性促进了锂沉积/脱除过程半电池阻抗的稳定性。
图 4. (a) pre in/lpscl界面区域的横截面图像。(b) 在 0.25 ma cm-2 条件下，pre in | se | pre in电池的电压-时间曲线。(c、d）沉积/脱除过程中的 geis 和（e、f）相应的 drt 谱。
以钴酸锂(lco)作为正极，lpscl作为电解质，pre in作为负极组成lco | lpscl | pre in全电池进行测试。在0.1c倍率下首圈库伦效率达到93.97%，而in负极对照组仅45.57%，说明大量活性li嵌入in负极后无法完全脱除，造成巨大容量损失，而pre in可有效解决该问题。在正极lco装载量为25.48mg cm-2的情况下首圈放电容量为129mah g-1，并在100圈内保持良好循环稳定性。在0.5c的高倍率下进行循环充放电测试，结果显示700圈后仍然保持96.15%容量。当提高lco装载量至38.21mg cm-2后，全电池首圈容量为110.9mah g-1，100圈后容量保持97.20%。
最后，作者在循环寿命、容量保持和电流密度三方面与其他研究工作做出对比，凸显该工作对全固态硫基锂金属电池综合性能的显著提升。
图 5. (a) lco | se | pre in和lco | se | in电池的充放电曲线。(b) 0.1 c时的循环性能，(c) 0.5 c时的长期循环性能，(d)正极高装载的电池循环性能。(e)本研究与其他报告中电池性能的比较。
总结与展望
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