如何解决合金基负极材料固有的体积膨胀问题
01 导读
鉴于理论容量高，合金基负极是锂离子电池(libs)的有前途的候选材料，以满足当今便携式电子设备和电动汽车的严格要求。然而，体积膨胀和不可逆粉化的固有限制导致libs的容量急剧衰减和循环寿命短。液态金属具有与生俱来的大容量，拥有液体的变形能力，可以从根本上避免电化学反应过程中的大体积变化。
02 成果简介
近日，东南大学孙正明、章炜和南京航空航天大学张腾飞等报道了一种简单的策略，将2d ti3c2tx mxene自组装成3d结构，同时将共晶镓铟(egain)原位封装在单个“mxene单元”中。在单元内部，从三元固体合金中提取锂离子使lm回到二元液态，实现了破裂或粉碎结构的自修复过程。
在单元外部，ti3c2tx骨架的弹性网络缓冲了锂化egain的体积膨胀。如此制备的lm-ti3c2tx负极表现出优异的倍率性能(489 mah·g-1，5 a·g-1)和优异的循环稳定性(4500次循环后为409.8 mah·g-1，90.8%容量保持率)。此外，作者证明了可逆的液-固相变和独特的铟核/镓壳结构的形成是其自修复性能的原因。
03 关键要点
这项工作有效地解决合金基负极材料固有的体积膨胀问题。
04 核心内容解读
图1 lm-ti3c2tx的制作工艺示意图：结合外部mxene骨架的弹性网络（路线1），缓冲体积膨胀和lm从内部的体积自愈合能力（路线2），以保持结构的完整性。
如图1所示，丰富的表面官能团（-f、-o和-oh）赋予mxene通过配位键与lm反应的可能性，并将lm原位限制在其互联网络内。原位封装技术均匀地将液态金属纳米颗粒（lmnps）限制在独立的“mxene单元”中，从而抑制了电化学过程中其聚集，并缓冲了其从外部的体积变化（图1，路径1）。
此外，即使巨大的体积膨胀导致了单元内lm的破坏，但其较大的表面张力和液体性质也会自我愈合，以保持结构的完整性（图1，路径2）。
图2 (a)lm-ti3c2tx水凝胶和lm-ti3c2tx复合材料的数码照片。在不同的放大倍数下，冻干的lm-ti3c2tx复合水凝胶的(b)和(c) sem图像，证实了2d ti3c2tx已组装成三维结构。(d)ti、c、ga和in的相关eds表明，lmnps在ti3c2tx骨架中均匀分布。(e)lm-ti3c2tx复合材料的tem图像，以及(f)lm-ti3c2tx中ti3c2tx的（004）晶面的hrtem图像。
lm-ti3c2tx复合材料是通过水凝胶样品的冷冻干燥来实现的（图2a）。lm-ti3c2tx的扫描电子显微镜图像证实了2d ti3c2tx已经组装成一个3d结构（图2b）。放大后的扫描电镜图像（图2c）显示，lmnps被封装在“mxene单元”中。eds结果进一步表明，lmnps在三维网络中分布均匀（图2d）。高分辨率透射电子显微镜（hrtem）图像和相应的元素分布图显示，lmnps锚定在直径为200-500 nm的ti3c2tx纳米片上（图2e）。ti3c2tx的（004）晶面如图2f所示。
图3 ti3c2tx单体、lm和lm-ti3c2tx的(a) xrd，表明lmnps与ti3c2tx的紧密结合。(b) ti3c2tx单体和lm-ti3c2tx的氮吸附/解吸等温线和(c)孔径分布曲线。lm-ti3c2tx 的(d) xps ti 2p (e) ga 2p和(f) in 3d波谱，证明了lmnps的钝化层与ti3c2tx纳米片上的官能团之间的配位。
图3a显示了egain、ti3c2tx和lm-ti3c2tx复合材料的xrd。在lm-ti3c2tx样品的35度处出现的宽峰为非晶lm，在7度处出现的明显峰对应于ti3c2tx纳米片的（002）晶面。与ti3c2tx单体相比，（002）晶面衍射峰表现出轻微的迁移，这表明ti3c2tx纳米片有更大的空间层。
氮气吸附/解吸等温线（图3b和图3c）表明，3d多孔lm-ti3c2tx具有丰富的分层孔隙结构，具有较大的比表面积（14.6 m2 g-1），平均孔径为11.1 nm。与ti3c2tx（8.8 m2 g-1，平均孔径为16.03 nm）相比，构建三维骨架可以获得更多的活性位点，从而实现高效的离子/电子传输和电解质渗透。3d lm-ti3c2tx的形成表明lmnps与ti3c2tx之间有很强的界面反应，可以阻止lmnps与集流体的直接接触，抑制lmnps的团聚。
作者用x射线光电子能谱（xps）分析了其反应机理。ti 2p、ga 2p和in 3d波谱分别如图3d、3e和3f所示。xps结果证实，ga3+可以与ti3c2tx表面的-o基团相互作用，导致ti3c2tx的凝胶化过程，这不仅为lmnps提供了优越的约束，而且抑制了ti3c2tx纳米片的重新堆积，从而赋予复合材料足够的空间来缓冲lmnps的体积膨胀。
图4 lm-ti3c2tx负极的(a) cv曲线。循环后lm-ti3c2tx负极前后的(b)奈奎斯特图。(c) 在0.1 a g-1下，lm-ti3c2tx和lmnps负极的循环性能。(d)lm-ti3c2tx负极的恒电流充放电曲线。(e)lm-ti3c2tx和lmnps负极的倍率性能。(f)lm-ti3c2tx负极与其他液态金属基负极的比较。(g)在5 a g-1下，lm-ti3c2tx和lmnps负极的循环性能，表现出“内到外”设计的优势，实现高循环性能。(h)不同扫描速率下的lm-ti3c2tx负极的cv曲线以及相应的(i)峰值电流线拟合，证明了法拉第/非法拉第行为的协同控制。(j)不同扫描速率下的赝电容贡献，表明电容贡献与扫描速率之间存在正相关关系。
对于lm-ti3c2tx的循环伏安法（cv）曲线（图4a），第一个循环中的不可逆性归因于sei薄膜的形成。在0.75 v和0.9 v的阳极峰对应镓中li+的提取，而在0.64 v和0.55 v的阳极峰对应铟的脱锂化。镓的阴极锂化分别发生在0.53 v和0.72 v，铟的阴极锂化发生在0.43 v和0.68 v。
由于lm-ti3c2tx复合材料的约束制备策略，所制备的负极具有很大的可逆性。循环前后负极的奈奎斯特图如图4b所示。循环过程（循环前rct=45.6 ω，循环后rct=27.8 ω）后的阻抗下降可归因于电化学激活和氧化层的去除。
通过将ti3c2tx和lm的质量比调整为1：2，在0.1 a g-1的条件下经过100次循环后容量为791 mah g-1，与原始lmnps（100次循环后为305 mah g-1）相比，表现出良好的循环稳定性。此外，lm-ti3c2tx复合材料还获得了更优越的倍率性能（图4d和4e）。
即使在5 a g-1下，它仍然提供489 mah g-1的容量，与其他基于lm的libs相比，显示出最好的倍率性能（图4f）。此外，质量比为2：1的负极（lm：ti3c2tx）在5 a g-1时循环性能最好（图4g)，提供了451.3 mah g-1的初始容量，4500次循环后保持409.8 mah g-1（容量保留率为90.8%），ce为99.1%。
相比之下，lmnps负极提供的初始容量为433.5 mah g-1，这表明lm-ti3c2tx的主要容量贡献来自于lm。然而，未封装的原始lm有团聚的倾向，导致电化学性能迅速衰减，在5 a g-1时仅产生20 mah g-1的容量，在2000次循环后失效。在不同的扫描速率（0.1~1 mv-1）下，作者通过cv测量分析了lm-ti3c2tx电极的锂存储动力学，如图4h所示。
对锂存储的典型贡献可分为双层电容充电（通常在电容器中），表面离子存储中的电容贡献（即赝电容）以及锂化过程中的扩散控制（通常在电池中）。
对于纳米级活性材料，电容效应对锂的存储有至关重要的贡献，可以用公式i=avb进行分析。其中i和v分别对应峰值电流和扫描速率，而a和b为可变常数。一般来说，当b = 1时，识别为一个电容控制过程，b = 0.5对应于一个与传统电池类似的扩散过程。
通过进一步分析阳极峰（o1和o2）和阴极峰（r1和r2），确定b的拟合值分别为0.66、0.68 0.73和0.66，表明电容过程对b有重要贡献（图4i）。不同扫描速率下的电容贡献如图4j所示，较高的扫描速率导致较大的电容贡献，lm-ti3c2tx电极的li+存储机制在高电流密度下被电容控制。
图5 (a)lifepo4//lm-ti3c2tx全电池从0.2 c到5 c的倍率性能（1 c=170 ma g-1）。(b) lifepo4//lm-ti3c2tx全电池在电流密度为1 c下的前三个周期的充放电曲线。(c) lifepo4//lm-ti3c2tx全电池在1 c下的循环性能。lifepo4//lm-ti3c2tx的d)dq/dv曲线。
作者组装了一个结合lm-ti3c2tx和商用lifepo4的全电池，n/p比约为1.2：1，以评估其实际应用。lifepo4//lm-ti3c2tx全电池在0.2、0.5、1、2和5c条件下的容量分别为132、117、107、95和69 mah g-1。当恢复到0.2 c时，它仍然可以提供121 mah g-1的容量（图5a）。lifepo4//lm-ti3c2tx在1c电流密度下的充放电曲线图如图5b所示，初始充电容量为118.1 mah g-1，ice为93.9%，150次循环后容量为105.5 mah g-1,容量保持90.2%（图5c），平均ce为99.35%。
基于恒流充放电结果的dq/dv曲线如图5d所示。2.75 v时的主要阴极峰对应于li-ga合金的形成，2.93 v和2.99 v时的峰可归因于li-in合金化过程。在2.49 v和2.67 v处的阳极峰可以归因于从lm中提取li+，对应于lm脱合金过程的平台贡献，在后续循环中没有明显的变化，表明全电池具有良好的可逆性和稳定性。
图6 在5 a g-1 时，(a)循环前，(b)完全放电，以及(c)充满电的lm-ti3c2tx电极的扫描电镜图像，在锂化/脱锂过程中表现出可逆的液固相变。(d)在电流密度为0.1 a g-1时，在14°-45°的原位xrd，表明合金化/去合金化过程中的相变和相分离。(e)由ssol5数据库得到的li-ga-in三元等温线相图，预测固-液相变。(f)完全合金化后的lmnps的haddf-stem图像和相应的eds，显示了一个独特的铟核/镓壳结构。(g)锂化后，固体li2x（x= ga/in）的晶体结构。(h)电化学反应过程中egain的可逆液固转变示意图。
为了探讨lm在合金化/去合金化过程中的自愈合行为，作者采用扫描电镜分析了lmnps的形貌。lm-ti3c2tx电极保留了lm-ti3c2tx复合材料的三维结构。最初，lmnps保持了直径为500 nm的规则球形（图6a）。完全放电后，lmnps表现出明显的变形（图6b），这可能是由于在高电流密度下的快速液固转变。此外，非各向同性的包埋过程也导致了lmnps的不均匀体积变化和表面粗糙化。在去合金化过程中，它们表现出优越的可逆性，并恢复到球形状态（图6c）。
由于lm的内在自愈合特性与相变有关，因此，作者采用原位xrd分析了lm基电极的完整锂化/脱锂过程（图6d）。一开始没有明显的衍射峰，ga在0.75 v时优先参与锂化过程。随着连续锂化，ga转化为li2ga7和liga，最终形成li2ga。在23度和25度处出现的峰分别来自于li-ga合金的（020）和（110）晶面。
同时，in的峰出现在0.7 v，对应于其（110）晶面，由于ga的锂化而分离，然后逐渐从in向inli3in2相变，最后形成li2in，对应37和42度峰，可归属于li-in合金的（200）和（041）晶面。合金化和脱合金过程与电极的平台容量相一致，因为egain在脱合金后可以逆转到其初始的共晶状态。
为了进一步阐明lm的相变行为，作者利用相图预测了其在电化学反应过程中的物理状态。li-ga-in三元等温线相图如图6e所示。在放电过程中，锂可以逐渐与lmnps进行合金化，然后转化为固相。如图6f所示，tem观察了完全锂化lmnps的形态和元素分布。
与lmnps的初始状态不同，镓和铟存在不均匀的位置，形成了独特的铟核/镓壳结构。由于高亲锂性，镓原子在电化学反应中逐渐迁移到粒子的壳层，导致铟在中心富集，形成扭曲的体心立方体结构（图6g）。另一方面，镓原子在合金化前迁移到壳层中，因此由于过冷效应而保持液态。液态壳还可以作为“粘合剂”来固定由固相产生引起的局部“裂纹”。
当完全锂化后，液体壳固化形成一个独特的铟核/镓壳结构（图6h)。在脱锂过程中，egain可以自发地进行相变，返回到液态，实现了lm基电极的自愈合特性。
05 成果启示
本文通过lmnps的钝化层与ti3c2tx丰富的官能团之间的协同作用，设计了一种简便的策略，将egain封装在3d ti3c2tx-mxene骨架中。在内部，lm的流体性质从根本上解决了粉化问题，而从外部，弹性ti3c2tx网络提供了稳定的支持，缓冲了体积膨胀。内外设计的协同效应使lm- ti3c2tx负极具有优越的倍率性能和较长的循环寿命。这项工作展示了一种独特的方法来解决合金基负极材料的基本挑战，并为自愈合libs的制造提供了新的前景。
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鉴于理论容量高，合金基负极是锂离子电池(libs)的有前途的候选材料，以满足当今便携式电子设备和电动汽车的严格要求。然而，体积膨胀和不可逆粉化的固有限制导致libs的容量急剧衰减和循环寿命短。液态金属具有与生俱来的大容量，拥有液体的变形能力，可以从根本上避免电化学反应过程中的大体积变化。
02 成果简介
近日，东南大学孙正明、章炜和南京航空航天大学张腾飞等报道了一种简单的策略，将2d ti3c2tx mxene自组装成3d结构，同时将共晶镓铟(egain)原位封装在单个“mxene单元”中。在单元内部，从三元固体合金中提取锂离子使lm回到二元液态，实现了破裂或粉碎结构的自修复过程。
在单元外部，ti3c2tx骨架的弹性网络缓冲了锂化egain的体积膨胀。如此制备的lm-ti3c2tx负极表现出优异的倍率性能(489 mah·g-1，5 a·g-1)和优异的循环稳定性(4500次循环后为409.8 mah·g-1，90.8%容量保持率)。此外，作者证明了可逆的液-固相变和独特的铟核/镓壳结构的形成是其自修复性能的原因。
03 关键要点
这项工作有效地解决合金基负极材料固有的体积膨胀问题。
04 核心内容解读
图1 lm-ti3c2tx的制作工艺示意图：结合外部mxene骨架的弹性网络（路线1），缓冲体积膨胀和lm从内部的体积自愈合能力（路线2），以保持结构的完整性。
如图1所示，丰富的表面官能团（-f、-o和-oh）赋予mxene通过配位键与lm反应的可能性，并将lm原位限制在其互联网络内。原位封装技术均匀地将液态金属纳米颗粒（lmnps）限制在独立的“mxene单元”中，从而抑制了电化学过程中其聚集，并缓冲了其从外部的体积变化（图1，路径1）。
此外，即使巨大的体积膨胀导致了单元内lm的破坏，但其较大的表面张力和液体性质也会自我愈合，以保持结构的完整性（图1，路径2）。
图2 (a)lm-ti3c2tx水凝胶和lm-ti3c2tx复合材料的数码照片。在不同的放大倍数下，冻干的lm-ti3c2tx复合水凝胶的(b)和(c) sem图像，证实了2d ti3c2tx已组装成三维结构。(d)ti、c、ga和in的相关eds表明，lmnps在ti3c2tx骨架中均匀分布。(e)lm-ti3c2tx复合材料的tem图像，以及(f)lm-ti3c2tx中ti3c2tx的（004）晶面的hrtem图像。
lm-ti3c2tx复合材料是通过水凝胶样品的冷冻干燥来实现的（图2a）。lm-ti3c2tx的扫描电子显微镜图像证实了2d ti3c2tx已经组装成一个3d结构（图2b）。放大后的扫描电镜图像（图2c）显示，lmnps被封装在“mxene单元”中。eds结果进一步表明，lmnps在三维网络中分布均匀（图2d）。高分辨率透射电子显微镜（hrtem）图像和相应的元素分布图显示，lmnps锚定在直径为200-500 nm的ti3c2tx纳米片上（图2e）。ti3c2tx的（004）晶面如图2f所示。
图3 ti3c2tx单体、lm和lm-ti3c2tx的(a) xrd，表明lmnps与ti3c2tx的紧密结合。(b) ti3c2tx单体和lm-ti3c2tx的氮吸附/解吸等温线和(c)孔径分布曲线。lm-ti3c2tx 的(d) xps ti 2p (e) ga 2p和(f) in 3d波谱，证明了lmnps的钝化层与ti3c2tx纳米片上的官能团之间的配位。
图3a显示了egain、ti3c2tx和lm-ti3c2tx复合材料的xrd。在lm-ti3c2tx样品的35度处出现的宽峰为非晶lm，在7度处出现的明显峰对应于ti3c2tx纳米片的（002）晶面。与ti3c2tx单体相比，（002）晶面衍射峰表现出轻微的迁移，这表明ti3c2tx纳米片有更大的空间层。
氮气吸附/解吸等温线（图3b和图3c）表明，3d多孔lm-ti3c2tx具有丰富的分层孔隙结构，具有较大的比表面积（14.6 m2 g-1），平均孔径为11.1 nm。与ti3c2tx（8.8 m2 g-1，平均孔径为16.03 nm）相比，构建三维骨架可以获得更多的活性位点，从而实现高效的离子/电子传输和电解质渗透。3d lm-ti3c2tx的形成表明lmnps与ti3c2tx之间有很强的界面反应，可以阻止lmnps与集流体的直接接触，抑制lmnps的团聚。
作者用x射线光电子能谱（xps）分析了其反应机理。ti 2p、ga 2p和in 3d波谱分别如图3d、3e和3f所示。xps结果证实，ga3+可以与ti3c2tx表面的-o基团相互作用，导致ti3c2tx的凝胶化过程，这不仅为lmnps提供了优越的约束，而且抑制了ti3c2tx纳米片的重新堆积，从而赋予复合材料足够的空间来缓冲lmnps的体积膨胀。
图4 lm-ti3c2tx负极的(a) cv曲线。循环后lm-ti3c2tx负极前后的(b)奈奎斯特图。(c) 在0.1 a g-1下，lm-ti3c2tx和lmnps负极的循环性能。(d)lm-ti3c2tx负极的恒电流充放电曲线。(e)lm-ti3c2tx和lmnps负极的倍率性能。(f)lm-ti3c2tx负极与其他液态金属基负极的比较。(g)在5 a g-1下，lm-ti3c2tx和lmnps负极的循环性能，表现出“内到外”设计的优势，实现高循环性能。(h)不同扫描速率下的lm-ti3c2tx负极的cv曲线以及相应的(i)峰值电流线拟合，证明了法拉第/非法拉第行为的协同控制。(j)不同扫描速率下的赝电容贡献，表明电容贡献与扫描速率之间存在正相关关系。
对于lm-ti3c2tx的循环伏安法（cv）曲线（图4a），第一个循环中的不可逆性归因于sei薄膜的形成。在0.75 v和0.9 v的阳极峰对应镓中li+的提取，而在0.64 v和0.55 v的阳极峰对应铟的脱锂化。镓的阴极锂化分别发生在0.53 v和0.72 v，铟的阴极锂化发生在0.43 v和0.68 v。
由于lm-ti3c2tx复合材料的约束制备策略，所制备的负极具有很大的可逆性。循环前后负极的奈奎斯特图如图4b所示。循环过程（循环前rct=45.6 ω，循环后rct=27.8 ω）后的阻抗下降可归因于电化学激活和氧化层的去除。
通过将ti3c2tx和lm的质量比调整为1：2，在0.1 a g-1的条件下经过100次循环后容量为791 mah g-1，与原始lmnps（100次循环后为305 mah g-1）相比，表现出良好的循环稳定性。此外，lm-ti3c2tx复合材料还获得了更优越的倍率性能（图4d和4e）。
即使在5 a g-1下，它仍然提供489 mah g-1的容量，与其他基于lm的libs相比，显示出最好的倍率性能（图4f）。此外，质量比为2：1的负极（lm：ti3c2tx）在5 a g-1时循环性能最好（图4g)，提供了451.3 mah g-1的初始容量，4500次循环后保持409.8 mah g-1（容量保留率为90.8%），ce为99.1%。
相比之下，lmnps负极提供的初始容量为433.5 mah g-1，这表明lm-ti3c2tx的主要容量贡献来自于lm。然而，未封装的原始lm有团聚的倾向，导致电化学性能迅速衰减，在5 a g-1时仅产生20 mah g-1的容量，在2000次循环后失效。在不同的扫描速率（0.1~1 mv-1）下，作者通过cv测量分析了lm-ti3c2tx电极的锂存储动力学，如图4h所示。
对锂存储的典型贡献可分为双层电容充电（通常在电容器中），表面离子存储中的电容贡献（即赝电容）以及锂化过程中的扩散控制（通常在电池中）。
对于纳米级活性材料，电容效应对锂的存储有至关重要的贡献，可以用公式i=avb进行分析。其中i和v分别对应峰值电流和扫描速率，而a和b为可变常数。一般来说，当b = 1时，识别为一个电容控制过程，b = 0.5对应于一个与传统电池类似的扩散过程。
通过进一步分析阳极峰（o1和o2）和阴极峰（r1和r2），确定b的拟合值分别为0.66、0.68 0.73和0.66，表明电容过程对b有重要贡献（图4i）。不同扫描速率下的电容贡献如图4j所示，较高的扫描速率导致较大的电容贡献，lm-ti3c2tx电极的li+存储机制在高电流密度下被电容控制。
图5 (a)lifepo4//lm-ti3c2tx全电池从0.2 c到5 c的倍率性能（1 c=170 ma g-1）。(b) lifepo4//lm-ti3c2tx全电池在电流密度为1 c下的前三个周期的充放电曲线。(c) lifepo4//lm-ti3c2tx全电池在1 c下的循环性能。lifepo4//lm-ti3c2tx的d)dq/dv曲线。
作者组装了一个结合lm-ti3c2tx和商用lifepo4的全电池，n/p比约为1.2：1，以评估其实际应用。lifepo4//lm-ti3c2tx全电池在0.2、0.5、1、2和5c条件下的容量分别为132、117、107、95和69 mah g-1。当恢复到0.2 c时，它仍然可以提供121 mah g-1的容量（图5a）。lifepo4//lm-ti3c2tx在1c电流密度下的充放电曲线图如图5b所示，初始充电容量为118.1 mah g-1，ice为93.9%，150次循环后容量为105.5 mah g-1,容量保持90.2%（图5c），平均ce为99.35%。
基于恒流充放电结果的dq/dv曲线如图5d所示。2.75 v时的主要阴极峰对应于li-ga合金的形成，2.93 v和2.99 v时的峰可归因于li-in合金化过程。在2.49 v和2.67 v处的阳极峰可以归因于从lm中提取li+，对应于lm脱合金过程的平台贡献，在后续循环中没有明显的变化，表明全电池具有良好的可逆性和稳定性。
图6 在5 a g-1 时，(a)循环前，(b)完全放电，以及(c)充满电的lm-ti3c2tx电极的扫描电镜图像，在锂化/脱锂过程中表现出可逆的液固相变。(d)在电流密度为0.1 a g-1时，在14°-45°的原位xrd，表明合金化/去合金化过程中的相变和相分离。(e)由ssol5数据库得到的li-ga-in三元等温线相图，预测固-液相变。(f)完全合金化后的lmnps的haddf-stem图像和相应的eds，显示了一个独特的铟核/镓壳结构。(g)锂化后，固体li2x（x= ga/in）的晶体结构。(h)电化学反应过程中egain的可逆液固转变示意图。
为了探讨lm在合金化/去合金化过程中的自愈合行为，作者采用扫描电镜分析了lmnps的形貌。lm-ti3c2tx电极保留了lm-ti3c2tx复合材料的三维结构。最初，lmnps保持了直径为500 nm的规则球形（图6a）。完全放电后，lmnps表现出明显的变形（图6b），这可能是由于在高电流密度下的快速液固转变。此外，非各向同性的包埋过程也导致了lmnps的不均匀体积变化和表面粗糙化。在去合金化过程中，它们表现出优越的可逆性，并恢复到球形状态（图6c）。
由于lm的内在自愈合特性与相变有关，因此，作者采用原位xrd分析了lm基电极的完整锂化/脱锂过程（图6d）。一开始没有明显的衍射峰，ga在0.75 v时优先参与锂化过程。随着连续锂化，ga转化为li2ga7和liga，最终形成li2ga。在23度和25度处出现的峰分别来自于li-ga合金的（020）和（110）晶面。
同时，in的峰出现在0.7 v，对应于其（110）晶面，由于ga的锂化而分离，然后逐渐从in向inli3in2相变，最后形成li2in，对应37和42度峰，可归属于li-in合金的（200）和（041）晶面。合金化和脱合金过程与电极的平台容量相一致，因为egain在脱合金后可以逆转到其初始的共晶状态。
为了进一步阐明lm的相变行为，作者利用相图预测了其在电化学反应过程中的物理状态。li-ga-in三元等温线相图如图6e所示。在放电过程中，锂可以逐渐与lmnps进行合金化，然后转化为固相。如图6f所示，tem观察了完全锂化lmnps的形态和元素分布。
与lmnps的初始状态不同，镓和铟存在不均匀的位置，形成了独特的铟核/镓壳结构。由于高亲锂性，镓原子在电化学反应中逐渐迁移到粒子的壳层，导致铟在中心富集，形成扭曲的体心立方体结构（图6g）。另一方面，镓原子在合金化前迁移到壳层中，因此由于过冷效应而保持液态。液态壳还可以作为“粘合剂”来固定由固相产生引起的局部“裂纹”。
当完全锂化后，液体壳固化形成一个独特的铟核/镓壳结构（图6h)。在脱锂过程中，egain可以自发地进行相变，返回到液态，实现了lm基电极的自愈合特性。
05 成果启示
本文通过lmnps的钝化层与ti3c2tx丰富的官能团之间的协同作用，设计了一种简便的策略，将egain封装在3d ti3c2tx-mxene骨架中。在内部，lm的流体性质从根本上解决了粉化问题，而从外部，弹性ti3c2tx网络提供了稳定的支持，缓冲了体积膨胀。内外设计的协同效应使lm- ti3c2tx负极具有优越的倍率性能和较长的循环寿命。这项工作展示了一种独特的方法来解决合金基负极材料的基本挑战，并为自愈合libs的制造提供了新的前景。
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